硫酸钙对刚玉-尖晶石材料性能的影响

摘 要：【目的】优化刚玉-尖晶石材料的高温性能。【方法】以板状刚玉、电熔白刚玉、尖晶石、氧化铝微粉、硫酸钙为原料制备了刚玉-尖晶石制品，研究了硫酸钙加入量对刚玉-尖晶石材料的常温性能、高温抗折强度、弹性模量和抗热震性能的影响。【结果】结果表明：随着硫酸钙加入量增加，试样常温抗折和耐压强度先升高后降低；高温抗折强度先升高后降低，抗热震性能在硫酸钙加入量少时较好。【结论】硫酸钙加入量为4.2%的试样，具有较好的常温性能、高温强度和抗热震性，其主要归因于经高温烧后硫酸钙分解生成的CaO与基质中的Al2O3反应生成的六方板状CA6，交错分布在基质中，这种结构有利于提高试样的抗热震性和弹性模量。

关键词：刚玉-尖晶石；硫酸钙；热震；强度

中图分类号：TQ175.71" " "文献标志码：A" " 文章编号：1003-5168（2024）10-0074-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.10.015

Effect of CaSO4 on the Properties of Corundum-spinel Refractories

SUN Xiaogai1 JIA Huixia1 LI Yaozheng1 ZHANG Yiqing1 JIA Quanli2

（1.City University of Zhengzhou， Department of Materials and Engineering， Zhengzhou 452370， China;

2.Zhengzhou University， School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：[Purposes] The purpose is to improve high-temperature properties of corundum-spinel materials. [Methods] corundum-spinel materials were prepared using tabular corundum， fused white corundum， spinel， alumina powder， and CaSO4 as raw materials.The effects of CaSO4 content on room temperature performance ，hot modulus of rupture， elasticity modulus and thermal shock of corundum-spinel materialswere studied. [Findings] The results show that： With the increase of CaSO4， the cold modulus of rupture and compressive strength of the samples first increased and then decreased. The high temperature flexural strength first increases and then decreased， and the thermal shock resistance was better when the amount of calcium sulfate was less. [Conclusions] The specimens with 4.2% CaSO4 have good cold temperature performance， hot strength and thermal shock resistance， which is mainly attributed to the hexagonal plate-like CA6 formed by the reaction of CaO decomposed from CaSO4 after high temperature calcination and Al2O3 in the matrix， which is interlaced. This structure is beneficial to improve the thermal shock resistance and elastic modulus of the sample.

Keywords： corundum-spinel; CaSO4; thermal shock resistance; strength

0 引言

刚玉-尖晶石耐火材料是以刚玉和镁铝尖晶石为主要相组成的耐火材料。通常刚玉含量较高，刚玉可与渣中的CaO反应生成CA6、CA2等高熔点化合物，并伴随体积膨胀，导致材料组织致密化。尖晶石可吸收渣中的FeO、MnO形成固溶体。所有这些将提高可吸收渣的SiO2含量，使其黏度增大，材料的抗渣渗透性增强。由于刚玉-尖晶石材料良好的高温性能，其已被用于钢包中使用条件苛刻的部位［1-2］。刚玉-尖晶石质浇注料常采用水泥作为结合剂，经高温处理后会形成3种高熔点矿相，即六铝酸钙、镁铝尖晶石和刚玉，由于它们彼此之间能够形成了很好的结合，因而具有良好的性能，被称作最佳基质系统［3-4］。因此，CaO的含量、引入方式对刚玉-尖晶石材料性能具有重要影响。

贾全利［5］指出纯铝酸钙水泥对刚玉-尖晶石浇注料的性能有显著的影响，主要与水泥中的CaO与Al2O3反应的产物CA6和CA2有关，CA6生成量越多产生的体积效应越大，线膨胀越大，使浇注料的体积密度降低，显气孔率增加，强度下降，但是板状CA6穿插在刚玉、尖晶石颗粒中强化了骨料与基质的结合，改善了浇注料的抗热震性能。李有奇［6］研究表明刚玉质材料的抗热震性能与CA6密切相关。当CaO含量小于2.5%时，试样中片状CA6随CaO含量增加而增多，使试样体积密度下降，显气孔率上升，材料的抗热震性能提高；当CaO含量大于2.5%时，试样中CA6随CaO含量增加而减少，CA2相含量增加，试样体积密度增加，显气孔率下降，抗热震性能降低。李志刚等［7-10］发现纳米碳酸钙和白云石微粉分解后生成的CaO与Al2O3发生原位反应，生成长方板状分布均匀的六铝酸钙，片状的六铝酸钙晶体呈交叉网络分布明显提高了试样的中温强度和热态抗折强度，改善了刚玉-尖晶石质浇注料的抗热震性能。

关于CaSO4作为氧化钙引入方式加入刚玉-尖晶石材料中至今未见报道。本研究采用硫酸钙（CaSO4）作为氧化钙的引入方式，研究了硫酸钙加入量对刚玉-尖晶石材料常温性能和高温性能（高温抗折强度、抗热震性）的影响，以期探索出合适的CaSO4加入量，引入到刚玉-尖晶石材料中，提高其高温性能。

1 试验

1.1 原料

试验原料为板状刚玉颗粒（1～0.5 mm和0.5～0 mm）（ω（Al2O3）≥99.1%）、镁铝尖晶石细粉（≤0.074 mm） （ω（MgO）：24.0%，ω（Al2O3）：75.2%）、电熔白刚玉细粉（≤0.044 mm） （ω（Al2O3）≥99.2%）、Al2O3微粉（ω（Al2O3）≥99.2%，d50=2 μm），硫酸钙（纯度：≥99.0%）。

1.2 试样制备

试样配比见表1。按表1进行配料，加入2%的糊精作为结合剂，3%的水作为润湿剂，搅拌均匀后困料2 h，然后用液压机在120 MPa压力下压制成型为25 mm×25 mm×150 mm长方体试块，在干燥箱经110 ℃干燥24 h，然后经1 300、1 400、1 500、1 600 ℃煅烧处理后，进行性能测试。

根据《耐火材料常温抗折强度试验方法（GB/T 3001—2007）》和《耐火材料常温耐压强度试验方法（GB/T 5072—2008）》，分别检测浇注料的常温抗折强度（CMOR）和常温耐压强度（CCS）。根据标准《耐火材料高温抗折强度试验方法（GB/T 3002—2004）》测定试样高温抗折强度。按标准《耐火材料加热永久线变化试验方法（GB/T 5988—2007）》测试试样的线变化率。

根据《金属材料杨氏模量、切变模量及泊松比测量方法（动力学法）（GB/T 2105—91）》，用非金属检测仪（型号ZBL-U510）测定进行超音速测定。采用式（1）计算动态杨氏模量（elasticity modulus 简称为E），采用式（2）计算弹性模量保持率K。

[E=V2ρ1+μ1-2μ1-μ] （1）

[K=EdynE0×100%] （2）

式中：V为纵向波的超音速度，[m∙s-1]；μ为泊松比；ρ为密度，[Kg∙m-3]；Edyn为热震后弹性模量；E0为热震前弹性模量。

根据标准《耐火材料抗热震性测试方法（GB/T 30873—2014）》采用1 100 ℃水冷法进行热震试验。通过式（3）计算其强度保持率Rr来确定耐火制品的抗热震性。计算公式为式（3）。

Rr=（Ra/Rb）×100% （3）

式中：Ra为热震后试样的抗折强度，MPa；Rb为热震前试样的抗折强度，MPa。

用X射线衍射仪（XRD；荷兰PHILIPS公司，型号为X，pert pro）进行物相分析；扫描电子显微镜（SEM；采用JSM-5160LV型和荷兰FEI-QUANTA 200型）扫描电子显微结构，进行显微镜观察和相应的能谱分析仪（EDS）进行微区元素分析。

2 结果与讨论

硫酸钙对试样常温抗折强度和耐压强度的影响如图1所示。由图1可知，不同温度处理后，随着硫酸钙量的增加，试样常温抗折和耐压强度先升高后急剧下降，与空白样相比，硫酸钙加入量为2.1%时试样的常温抗折强度显著升高，如在1 400 ℃煅烧后，从12.7 MPa升高至20.7 MPa，继续增加硫酸钙加入量时，试样常温抗折强度又迅速下降。1 400 ℃和1 500 ℃煅烧后试样的耐压强度与抗折强度变化一致，先升高后降低，硫酸钙加入量为6.3%时试样的抗折强度和耐压强度均为最低值。随烧成温度的升高，在相同硫酸钙加入量时试样的常温强度明显提高。

硫酸钙对试样线变化率的影响如图2所示。由图2可知，不同温度处理后，空白样和硫酸钙加入量2.1%的试样线变化率为负值，表现为收缩，继续增加硫酸钙加入量时，1 400 ℃和1 500 ℃烧后试样的线变化率显著增加，试样发生膨胀，试样膨胀量逐渐增加。1 600 ℃烧后试样的膨胀量明显降低。

碳酸钙对试样高温抗折强度的影响如图3所示。由图3可知，随着硫酸钙加入量增加，试样高温抗折强度先升高后下降，硫酸钙加入量为2.1%试样高温抗折强度达到7.2 MPa，继续增加其加入量时，试样的高温抗折强度略有下降，但都明显高于空白试样，表明硫酸钙的加入提高了试样的高温强度。

热震后试样的残余抗折强度和抗折强度保持率如图4所示。由图4可知，随硫酸钙加入量增加水冷1次后试样残余强度随硫酸钙加入量增加先升高后降低，残余强度保持率先下降后升高，加入量为4.2%时，试样残余强度保持率最高，为40%。

热震前后试样的弹性模量和弹性模量保持率如图5所示。由图5可知，随硫酸钙加入量增加，试样热震前后弹性模量先增加后降低；弹性模量保持率先增大后减小，弹性模量保持率在硫酸钙加入量为4.2%时最大。

硫酸钙的加入对刚玉-尖晶石材料的常温性能、高温强度和抗热震性有明显影响，这主要与材料的相组成和微观结构有关。为此，本研究采用XRD和SEM研究了不同温度烧后试样的相组成和显微结构的变化。各试样不同温度处理后的XRD图如图6所示。由图6可知，1 300 ℃烧后试样的主要物相组成为刚玉、尖晶石，随硫酸钙加入量的增加，CA2衍射峰强度明显增加，也发现比较弱的CA6衍射峰。1 400℃烧后，试样的物相组成中CA2峰基本消失，CA6峰强度显著增加，表明其生成量增加，但硫酸钙加入量为6.3%的试样中仍有微量的CA2峰。1 500 ℃和1 600 ℃烧后CA2全部生成CA6，固相反应结束。通过半定量分析，1 400～1 600 ℃烧后各试样中物相含量见表2，结果与XRD一致。

1 600 ℃烧后试样断口形貌如图7所示。由图7可知，加入2.1%硫酸钙试样中CA6为不规则的片状，厚度在0.7～1.3 µm之间。硫酸钙加入量增加到4.2%～6.3%，试样中CA6晶体发育长大，厚度增加，在0.7～1.7 µm之间，多数CA6晶体发育为六方板状，交错分布在基质中。CA6晶体结构的生长会受到周围空间的限制，而硫酸钙加入量为4.2%的试样中，硫酸钙分解产生的气体留下的气孔为CA6晶体的生长提供了空间，有利于其生长成规则的六方板状，形成网状结构，提高了基质内刚玉-尖晶石颗粒间的结合程度，以及试样的高温强度。同时这种显微结构也有利于提高试样的抗热震性。

3 结论

①在刚玉-尖晶石材料中加入硫酸钙，随着硫酸钙加入量增加，高温烧后试样常温强度先升高后降低，线变化率明显增加，这是因为高温下硫酸钙分解产生气孔造成，加入较多硫酸钙时CA6生成量增加，试样膨胀量增加，造成试样强度下降。

②随硫酸钙加入量增加，试样热震后弹性模量和弹性模量保持率，残余强度和强度保持率先升高后降低，在硫酸钙加入量为4.2%时最大。

③微观结构表明，硫酸钙加入量为4.2%试样中，CA6晶体生长成规范的六方板状，交错分布在基质中，这种结构有利于提高试样的高温强度和抗热震性。

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