蔗汁色素脱除方法研究新进展

摘要：蔗汁中的呈色物质主要包括甘蔗本身含有的脂溶性叶绿素、水溶性酚类化合物及在蔗糖加工环节产生的美拉德反应产物、焦糖色素、黑色素和还原糖降解色素等，这些呈色物质会干扰糖的结晶过程，影响糖产品的白度和纯度，因此在蔗糖加工过程中必须去除。文章通过查阅国内外相关文献，阐述蔗汁中呈色物质的类型及其呈色原理，对比描述亚硫酸盐法、碳酸法、石灰法等传统蔗汁脱色法与氧化法、辐射法、电絮凝法、膜过滤法和吸附法等新型澄清剂及澄清工艺法对蔗汁色素的脱除效果。结果表明，新型澄清剂及澄清工艺法对蔗汁色素的脱除效果总体上均优于传统蔗汁脱色法，但仍存在一定缺陷。其中，氧化法虽属于较新型的蔗汁澄清工艺，但脱色时存在脱色剂剂量难以控制及增色风险偏高问题；辐射法可降低蔗汁色值但辐射设备投资大且对人体危险性高；电絮凝法在降低蔗汁色值、浊度及小分子酚类化合物种类方面效果明显，但不能降低小分子酚类化合物含量，因此不能很好地降低酚类氧化产生的色值；膜过滤法是绿色且有发展前景的蔗汁澄清法，但去除蔗汁中呈色物质的效果仍有待提高；吸附法是去除水溶液中无机和有机目标物质的有效方法，有望成为新型蔗汁澄清工艺的突破口。

关键词：蔗汁；呈色物质；澄清剂；脱色效果；研究进展

中图分类号：TS244.2" " " " " " " " " " "文献标志码：A 文章编号：2095-820X（2024）06-0445-05

0 引言

我国是世界食糖生产大国，同时也是食糖消费大国［1］。广西是我国甘蔗的主产区，蔗糖产量在全国蔗糖总产量中占比超过60%［2］。在制糖领域，传统的蔗汁脱色方法主要有亚硫酸法、碳酸法和石灰法，其中，石灰法脱色效果差，仅适用于生产原糖，而亚硫酸法存在白砂糖硫残留量较高、碳酸法存在产生大量难处理碱渣滤泥等问题。近年来，研究人员致力于开发新型澄清剂及澄清工艺并取得了一定成效，如离子交换法［3］、氧化法［4］、絮凝法［5］、过滤法（膜技术）［6］、辐射法［7］和吸附法［8］等。其中，吸附法被视为最经济有效的蔗汁脱色方法而受到越来越多制糖企业的青睐。甘蔗中的酚类物质种类繁多，其中大部分是水溶性色素。有些酚类物质本身不显色，但在制糖过程中由于各种原因不断形成有色物质。酚类物质去除率的高低直接影响糖产品的质量。蔗汁脱色是蔗糖生产过程中必不可少的重要环节，但会不同程度产生污染物。随着环境保护越来越受到国家的重视，绿色、经济的生产方法已成为制糖企业发展的方向。文章通过查阅国内外相关文献资料，阐述蔗汁中呈色物质的类型及其呈色原理，同时，对比描述亚硫酸盐法、碳酸法、石灰法等传统蔗汁脱色法与氧化法、辐射法、电絮凝法、膜过滤法、吸附法等新型澄清剂的澄清原理及澄清工艺对蔗汁色素的脱除效果，为蔗汁脱色研究及制糖企业提高生产效率提供参考依据，也为实现绿色生产目标提供新思路。

1 蔗汁中的呈色物质及其呈色原理

蔗汁中存在多种非糖化合物（主要为呈色物质），会对糖产品质量产生负面影响。制糖产物中的色素从来源看可分为两大类［9］，一类是甘蔗本身含有的脂溶性叶绿素（叶绿素a、叶绿素b、叶黄素和胡萝卜素）和水溶性酚类化合物，另一类是在蔗糖加工过程中形成的美拉德色素、焦糖色素、黑色素及还原糖碱性降解色素等。由于脂溶性色素在蔗汁澄清阶段能随甘蔗滤泥排出，因此，影响糖产品色值的主要是水溶性酚类化合物。酚的化学性质非常活泼，甘蔗中的酚类物质大多数带负电，加固了酚羧基，因此呈酸性，在水中以阴离子形式存在。酚类能氧化成醌，如儿茶素，而醌的化学性质更活泼，能发生各种化学反应，以及缩合成鞣质。此外，酚类能与铁结合形成深色不易分解的稳定络合物，鞣质也能与铁结合形成稳定的暗绿色或黑褐色络合物。大分子酚类还能与蛋白结合使蔗汁变浑浊，但容易随蛋白析出，而小分子酚类较难去除。蔗汁中含有很多氨基酸，容易与还原糖生成褐色的美拉德素，其颜色是由含共轭双键系统的生色团及发色团引起。焦糖色素和黑色素产生于蔗糖分子间的反应［10］，其中，糖类在受热情况下生成糖脱水产物焦糖，或裂解为挥发性的醛、酮类物质并进一步缩合和聚合形成黏稠状的黑褐色物质黑色素。蔗汁中的还原糖在pH较高及高温条件下发生碱性分解反应，包括异构化、脱水及分子断裂成更小的分子，中间产物再缩合或聚合成大分子有机物，同时被氧化成有机酸和呈色物质［11］。甘蔗中的天然色素及加工过程中生成的呈色物质一方面会导致糖最终产品的白度和净度下降，另一方面会导致糖晶粒缺乏均匀性和纯度，结晶困难［12］。因此，有必要在蔗糖加工过程中去除上述呈色物质。

2 蔗汁脱色法比较

2.1 化学脱色法

2.1.1 亚硫酸盐法

亚硫酸盐法是蔗汁澄清的传统方法，其过程是通过吸收柱中硫燃烧产生的二氧化硫与浑浊不清的热蔗汁（预灰汁）直接接触，经硫熏中和、加热后将胶体悬浮物及色素杂质吸附生成颗粒较大的沉淀物亚硫酸钙，经沉降过滤后顺利分离出清澈透明、色浅的清汁，从而去除呈色杂质。同时，二氧化硫能通过氧化将有色化合物转化为无色化合物，并抑制制糖过程中氨基酸褐变反应的发展。但该方法生产的糖产品中残留有亚硫酸盐，过量的亚硫酸盐会对人体产生过敏性哮喘、胃刺激、荨麻疹和支气管痉挛等不良影响。

2.1.2 碳酸法

利用石灰和二氧化碳作为蔗汁澄清剂生产糖产品的方法称为碳酸法。蔗汁中添加的石灰经二氧化碳饱充后，会产生大量碳酸钙沉淀，并聚凝、吸附蔗汁中的色素、胶体和蜡质等非糖分。用碳酸法生产的糖产品纯度较高，色值较低，且久贮不易变色，但碳酸法工艺流程较复杂，需用机械设备较多，还需耗用大量石灰和二氧化碳，因而生产成本较高；碳酸法工艺产生的大量滤泥，至今仍未有妥善的处置方法，对环境保护造成巨大压力［13］，使得该工艺的应用受到限制，因此，广西目前仅有少数厂家采用碳酸法澄清工艺制糖。

2.1.3 石灰法

石灰法是以石灰为主要澄清剂的古老蔗汁澄清方法。由于石灰法具有取材容易、价格便宜及工艺过程简单等优点，所以石灰至今仍是100多种试验过的澄清剂中最常用的1种澄清剂。国内有少部分甘蔗糖厂采用石灰法生产赤砂糖，部分小型糖厂以少量石灰提净蔗汁后生产片糖和红糖粉。但石灰的加入会改变蔗汁的味道特征，甜味减少，产生苦味［6］。

2.1.4 氧化法

氧化脱色剂（强氧化性化学物质）已被证实可作为在工厂中应用的二氧化硫替代品，如臭氧和过氧化氢通过在溶液中产生活性自由基攻击蔗汁中的有色化合物和色素前体的易感官能团，达到脱色目的［14］，其中，臭氧已在南非糖精炼厂精制糖的漂白过程中大规模应用，臭氧技术已在巴西帕拉伊巴州、巴伊亚州、里约热内卢州和南马托格罗索州工厂的蔗汁处理中实验性使用［15］。氧化法虽属于较新型的蔗汁澄清工艺，但脱色时存在脱色剂剂量难以控制及增色风险偏高问题，因此，氧化法技术在我国应用尚未成熟。

2.2 物理脱色法

2.2.1 辐射法

辐射法是通过辐射使蔗汁产生自由基与色素发生氧化还原作用来降解色素的方法。Roberta等［7］评估结果表明，电子束照射和伽马辐照处理均能降低蔗汁的色值，其中，电子束照射使蔗汁色值降低约49%，伽马辐照使蔗汁色值降低30%。但辐射设备投资大，对人体辐射危险性高，在实际生产中应用难度大。

2.2.2 电絮凝法

电絮凝法是通过直流电作用将金属阳极溶解并水解为水中分散杂质的有效絮凝剂，同时阴极和阳极不断产生氢气、氧气及其他气体的微小气泡，这些气泡在上浮过程中发挥类似气浮的作用，将悬浮物带到水面并形成浮渣层使色素得以去除。Wang等［16］用电凝法进行蔗汁澄清，结果发现高电压处理在降低蔗汁的色值、浊度及小分子酚类化合物种类方面效果明显，但不能降低小分子酚类化合物含量，而小分子酚类化合物在蔗汁澄清过程中极易被空气和酶氧化，从而使糖汁色值升高，最终影响成品糖的品质，说明电絮凝法未能很好地降低酚类氧化产生的色值。

2.2.3 膜过滤法

膜过滤法对蔗汁的澄清效果已得到广泛证实，该方法可显著降低蔗汁中低分子量和高分子量的蛋白和多糖含量，并能减少甚至避免使用化学添加剂，被认为是绿色且具有发展前景的蔗汁澄清方法。在材料制造方面，膜过滤法中的膜主要为陶瓷膜、不锈钢膜和有机聚合物膜，其中，不锈钢膜和陶瓷膜均为性能良好的无机膜，但不锈钢膜的成本是陶瓷膜的3～5倍，而陶瓷膜由于其高稳定性（耐高温、耐腐蚀和具有高机械强度）、长使用寿命、高能源效率及易于操作的优势而受到越来越多的关注［17］。广西的一家原糖厂对用于生产原糖的蔗汁进行超滤现场演示［18］，在设计容量为5.5 m3的中试工厂中使用0.05 μm陶瓷膜加工经加热的石灰蔗汁3 h，结果发现陶瓷膜组件对蔗汁澄清效果良好，可产出产量为119.13～142.43 L/（m2·h）、纯度提高1.2单位以上及浊度降低99.96%的上乘澄清蔗汁，但仅能降低色值10.42%。因此，膜过滤法不宜作为去除蔗汁中呈色物质的有效处理方法。

2.2.4 吸附法

吸附法是去除水溶液中无机和有机目标物质的有效方法，所使用的吸附剂成本低且操作简单，适用于规模化蔗汁澄清。在制糖工业早期，曾用黏土和木炭作为蔗汁澄清的吸附剂［8］，其后又曾大规模使用骨炭。其中，骨炭含有大量能吸附阴离子型色素和芳香性色素的羟基磷酸钙，在不同pH条件下均表现出良好的吸附效果，但用量大且吸附效率低，因此已被淘汰。活性炭有发达的孔隙和比表面积，吸附色素位点丰富，吸附色素效果较好。Xu等［19］用活性炭对糖汁进行脱色，30 min后脱色率达46.1%。Chen等［20］以合成美拉德色素（ME）为模型探究甘蔗渣底灰活性炭（BBA-AC）对糖浆的脱色吸附机理，发现ME经过BBA-AC吸附后在红外光谱中未观察到新的吸收峰或峰移，表明BBA-AC对糖浆中色素的吸附过程遵循物理吸附机制。Chang等［21］研究指出，浸渍甘蔗渣活性炭（SCBAC）和改性甘蔗渣煤粉（MBFA）对糖蜜生产酒精中ME的最大吸附量分别为13.97和14.15 mg/g，ME在SCBAC和MBFA上的吸附过程放热，以物理吸附为主导。活性炭本身具有芳香环式结构，能很好地吸附芳香族色素，但离子交换能力较弱，对呈阴离子型的色素吸附能力低［22］。糖液中的色素60%属于离子型色素，仅用活性炭进行脱色效果有限，配合离子型吸附剂阴离子树脂进行两步吸附可提高吸收效率［23］。离子树脂是网状结构的带有官能团的高分子化合物，分为苯乙烯型和丙烯酸型2种类型，具有可交换的带电离子，在遇到相同电荷物质时可进行离子交换。其中，苯乙烯型树脂具有芳香结构，吸附能力更强（尤其大孔树脂的内孔隙较多，比表面积更大，吸附效率更高），但吸附芳香性色素后难以洗脱色素，因此，需先用乙烯酸型树脂进行吸附，再用苯乙烯型树脂进行再吸附。由此可见，活性炭材料可吸附蔗汁中的大部分色素，但用量大，吸附速率低，其在蔗汁澄清中的广泛应用受到限制。树脂的生产原料为石油，属于不可再生资源，且树脂中含有对人体健康有害的物质［24］，因此，诸多学者尝试制备用于制糖过程中吸附各种色素的新型天然绿色吸附剂。Offiah等［25］采用煅烧结合酸洗的方法对硅藻土进行提纯，提纯后的硅藻土形态、结构和比表面积得到优化，将其用于吸附糖蜜废水中的没食子酸（GA），最大吸附量达19.85 mg/g。Soykeabkaew等［26］通过共沉淀法将磁性壳聚糖结合在上述提纯后的硅藻土上，进一步提高了硅藻土对蔗汁中酚类物质的去除能力［对GA的最大吸附量为31.95 mg/g，对咖啡酸（CA）的最大吸附量为27.64 mg/g］。这2种硅藻土的最佳使用条件为酸性，但在酸性条件下蔗糖容易水解成葡萄糖，导致蔗糖损失。Li等［27］以二氧化硅为载体、改性松香为交联骨架、季铵阳离子为官能团，制备一种新型松香基核壳吸附剂（RP-Si-CA），并以合成ME为蔗汁着色剂模型，探讨RP-Si-CA作为蔗汁脱色剂的吸附性能，发现其粒径较大（300.0 μm），比表面积较小，对ME的平衡吸附量仅0.83 mg/g。Guo等［28］在壳聚糖中引入额外的铵基，使其在中性环境中带正电荷，虽为甜菜汁中高分子量还原糖碱性降解产物（HISADPs）提供了更多的吸附结合位点，但由于孔隙小，需24 h才能完成吸附平衡。Xiao等［29］通过气凝胶化季铵功能化壳聚糖富集的多孔结构，并与氧化石墨烯混合增加孔结构强度，制备了季铵功能化壳聚糖/氧化石墨烯复合气凝胶（GO-QACSA），其对HISADPs的平衡吸附量达364.09 mg/g，但GO-QACSA制备工艺复杂，成本高，其在工业中应用具有局限性。

由此可见，与传统吸附剂相比，新型天然吸附剂对色素的吸附能力明显提高，但均仅考察吸附剂对单一色素的去除效果。在生产实际中，蔗汁中的色素来源广泛，性质各不相同，在经过不同的加工步骤后，各组分的占比也发生很大变化，形成了共存色素，其对吸附剂去除效率影响、在吸附质上产生竞争关系的类型与机理尚不明晰，需进一步关注和探究。

3 结语

蔗汁脱色法主要包括化学脱色法和物理脱色法。化学脱色法中的亚硫酸盐法、碳酸法、石灰法和氧化法各有优缺点，其中亚硫酸盐法虽有效但可能对人体健康产生不良影响，碳酸法生产成本较高且环保压力大，石灰法影响蔗汁的味道特征，氧化法技术尚未成熟。物理脱色法中的辐射法、电絮凝法和膜过滤法在去色效果上仍有局限，且辐射法存在设备投资大及危险性高问题，实际应用难度较大；吸附法是去除水溶液中无机和有机目标物质的有效方法，新型天然吸附剂对色素的吸附能力明显提高，但均仅考察吸附剂对单一色素的去除效果，蔗汁中的各种色素在吸附质上产生竞争关系的类型与机理尚不明晰。因此，未来蔗汁脱色技术的发展可能会集中在提高脱色效率、降低成本并减少对环境影响等方面。

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（责任编辑 思利华）

韦意杰，罗茳苧，潭江林，等. 蔗汁色素脱除方法研究新进展［J］. 广西糖业，2024，44（6）：445-449.

DOI：10.3969/j.issn.2095-820X.2024.06.006

收稿日期：2024-11-05

基金项目：国家糖料产业技术体系项目（CARS-170502）；广西大学生创新创业训练计划项目（S202410593156）

通讯作者：李坚斌（1970-），女，博士，教授，主要从事糖类物质生物利用研究工作，E-mail：437362893@qq.com

第一作者：韦意杰（2002-），男，研究方向为制糖工程，E-mail：1902475713@qq.com