具有可设计介孔外壳的中空碳微球及其宽频带吸波性能

摘 要：中空多孔结构有助于延长电磁波在吸波介质材料内部的传播距离，诱导产生多重反射和散射，增强对电磁能量的衰减损耗。在本项工作中，通过原位聚合—高温碳化—碱液蚀刻工艺设计构筑具有可设计介孔外壳的碳中空微球。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）及拉曼光谱（Raman spectrum）等测试手段分别对其形貌结构、元素组成、晶体结构进行表征。研究结果表明，高温碳化温度对材料样品碳结构的缺陷含量及石墨化程度具有重要影响，进而影响材料的介电性能及其微波吸收性能。800℃碳化得到的中空碳微球具有最优异的微波吸收性能，在匹配厚度为3.0mm时，最小反射损耗值（RLmin）可以达到-42.26dB，对应的有效吸收频带（EAB）达到5.12GHz；当匹配厚度为2.3mm时，中空碳微球的最宽有效吸收频带达到7.8GHz，远优于其他碳基吸波材料。对其进行吸波机理分析得知，其优异的吸波性能主要与其增强的阻抗匹配性能和衰减系数及特殊中空结构诱导的多重散射和反射相关。

关键词：碳微球；中空结构；微波吸收性能；阻抗匹配

中图分类号：TM53" " " " " " 文献标识码：A" " " " " "文章编号：1007 - 9734 （2024）04 - 0059 - 07

0 引 言

电子通信和信息技术的快速发展给人们日常生活带来极大便利，但也加剧了电磁污染。电磁污染不仅影响各种电子设备的正常运转，而且对人体健康存在危害[1-3]。在军事领域，雷达仍然是搜寻目标的常用手段，而研制具有高效吸收电磁波的雷达隐身材料是提高武器系统生存能力的有效措施之一。特别是新型雷达、高精端探测器的相继问世极大地促进了世界各国对吸波隐身材料的研究。隐身技术的出现和应用常常促使军事力量由防御向战略进攻、由消极被动向积极主动的转变，有效地提高武器装备在现代战争中生存、攻击、突防及纵深打击能力，增强对敌的威慑力[4-7]。因此，吸波材料不管是在民用领域还是在军事领域都有着广泛的研究价值和应用前景。

近年来吸波材料得到了快速发展，包括传统型吸波材料中的金属微纳米粉体类[8]、碳材料类[9]、耐高温的陶瓷材料类[10]等，还有新型的等离子体吸波材料、手性吸波材料以及纳米吸波材料等也备受关注。研究者致力于从以下三个方向研发电磁波吸收材料：一是具有特殊形貌的金属基和碳基吸波剂的设计制备；二是不同损耗型材料的复合，基于结构和组成上的合理设计与协同耦合效应，打破单一材料性能，实现性能指标的优化配置；三是基于结构/功能一体化复合材料设计思想，建立材料成分/结构/性能之间的联系。而电磁波吸收材料具有的特殊异形结构如中空、分层结构等，有利于延长电磁波在介质材料内部的传播路径，诱导产生多重反射和散射，增强电磁能量的损耗。近年来，多种结构例如核壳结构、蛋黄壳结构、双壳和多壳结构、中空结构、蒲公英状、花状异质结构、海胆结构等得到了广泛研究，进行二元或多元材料复合有利于其优化吸波性能和改善阻抗匹配[11-13]。

中空结构吸波材料具有可控制备、吸波能力强、吸波频率宽、质量轻等特点；且中空或多孔结构可调节电磁参数，降低材料的有效介电常数，提高吸波材料的电磁阻抗匹配性，有效拓宽吸波频带。基于此，本文采用硬质模板法设计构筑中空结构，首先构筑核—壳结构碳微球，继而依次通过高温煅烧—碱液刻蚀过程将其转换成具有中空多孔结构的碳微球复合材料，通过调控煅烧温度控制碳微球的介电性能，进而调控其电磁波吸收性能，最后对其电磁波吸收损耗机制进行深入分析。

1 实验过程

1.1" 实验试剂及药品

实验选用的化学试剂及药品均属分析纯。间苯二酚（Resorcinol，C6H6O2）、甲醛（Formaldehyde，CH2O）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42NBr，CTAB）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS）、氢氧化钠（NaOH）、三聚氰胺（C3H6N6）、无水乙醇（CH3CH2OH）和氨水 （NH3·H2O）均购买于阿拉丁公司。

1.2" 实验过程

具体的制备流程如下：将2.0g的CTAB在75℃条件下搅拌溶解于40mL无水乙醇、100mL去离子水和1mL氨水的混溶溶剂中，加入0.55g间苯二酚持续搅拌回流30分钟，待其完全溶解后利用移液枪加入3.0mL的TEOS和0.8mL甲醛继续搅拌30分钟，再次加入0.6mL甲醛和1.07g三聚氰胺，在75℃下持续搅拌24h，反应结束后离心、水洗、冷冻干燥；将冷冻干燥好的样品置于管式炉，煅烧温度设置为600℃、700℃、800℃和900℃，升温速率3℃/min，保温2h，随后配置2.0mol/L的NaOH溶液刻蚀得到中空碳微球。

1.3" 结构表征及性能测试

采用傅里叶红外光谱分析复合材料的官能团/基团结构，采用拉曼光谱表征材料石墨化程度及内部缺陷，分别采用粉末X-射线衍射（XRD）和X-射线光电子能谱（XPS）表征复合材料的晶体结构和表面化学元素组成；采用场发射扫描电镜分析表征复合材料的形貌结构；基于同轴法采用矢量网络分析仪（Agilent8720ET）测试不同煅烧温度下（600℃、700℃、800℃，900℃）得到的复合材料的电磁参数，将所制备的复合材料粉末样品与熔融石蜡均匀混合（质量比：复合材料/石蜡=15/85）压制成同轴圆环（φout：7.00mm，φin：3.04mm）。

2 实验结果与讨论

2.1" 结构与物相组成分析

图1（a）为未进行煅烧的前驱体及不同煅烧温度下HCMs的红外谱图，其中，位于3450cm-1附近的较宽吸收峰来源于-OH极性基团的拉伸振动，而处于1630cm-1附近的吸收峰则与羰基（C=O）的拉伸振动相关，1105cm-1附近的强吸收峰对应于极性键C-O 的拉伸振动。从红外谱图得知，前驱体微球表面存在大量的极性官能团/基团，经过高温煅烧后，极性官能团/基团含量大幅度减低，且随着煅烧温度的不断提高，极性官能团的含量逐渐下降。

图1（b）为不同煅烧温度下HCMs的拉曼谱图，当碳材料用作吸波剂时，碳组分的相对石墨化程度以及结构缺陷在介电损耗及吸波性能中发挥着重要作用。由图可知，所有样品都存在1350cm-1和1580 cm-1附近两个特征峰，分别对应D带和G带。其中，D带与材料内部结构的缺陷或无序度有关，G带与sp2杂化碳原子的拉伸振动有关[14-15]。通常借用ID/IG（峰强度之比或者峰面积之比）评估碳材料的相对石墨化程度。利用Origin软件积分计算得出不同煅烧下ID/IG的值分别为1.34、1.15、1.05、1.04，随着温度的升高，ID/IG逐渐降低，说明其相对石墨化程度升高，更多的无定形碳在高温条件下转化为有序类石墨化碳。图1（c）为HCMs的XRD谱图，从图中可以看出所有样品在23.5°左右出现的宽衍射峰可归因为无定形碳的（002）晶面[16]。

通过XPS研究分析HCMs复合材料的表面化学元素组成及化合价态构成，结果如图2所示。图2（a）为800℃下煅烧得到CHMs复合材料的XPS全谱图，由图可知，HCMs仅由C和O元素组成。为进一步证实各种元素的化合价存在形式，分别对C元素和O元素进行分峰拟合，图2（b）为C1s的分峰拟合谱图，图中284.6eV，286.0eV和287.5eV三个峰分别对应C-C/C=C，C-O和C=O键合态。O1s谱图可以分峰拟合成531.3eV，532.4eV和533.7eV三个峰（见图2（c）），分别对应C=O，C-OH/C-O-C和-OH键。

复合材料典型的形貌和微观结构如图3所示。由图3（a）经过原位聚合—煅烧刻蚀法制备的HCMs大部分呈现球形结构，大小均一且表面相对光滑，微球的直径约为200nm。从图3（b）中破碎的微球可以看出得到的产物具有中空结构。此外，由图3（c）可以看出，得到的产物中存在凹陷的微球，呈现碗状形貌，这是由于刻蚀过程中碳壳塌陷造成的。中空多孔结构极大地降低了吸收体与空气界面的界面阻抗，优化阻抗特性，且可以有效调控电磁参数，优化吸波性能。

2.2" 微波吸收性能及机理分析

为了探究评估HCMs复合材料的电磁波吸收性能，根据传输线理论，将待测粉体与熔融石蜡混合均匀（待测粉体与石蜡的质量份数为15∶85），基于同轴法测试不同石蜡比例试样的电磁参数，借助Matlab软件模拟计算反射损耗值，反射损耗值（RL）可由式（1）和（2）计算得到[17]：

其中Zin、Z0、f、d、c、μr和εr分别代表吸波剂的输入阻抗、自由空间的波阻抗、电磁波的频率、吸波剂的匹配厚度、光速、相对复磁导率常数和相对复介电常数。

图4分别显示了不同煅烧温度下HCMs复合材料在不同匹配厚度、15wt.%填充比例下的微波吸收性能。众所周知，吸波材料的最小反射损耗（RLmin）和有效吸收频带（EAB，RLlt;-10dB）是评估吸波材料电磁波吸收性能的两个重要考量因素。随着煅烧温度的升高，同等填充比例下HCMs复合材料的电磁波吸收性能先增强后逐渐减弱。相比较而言，当煅烧温度800℃，15wt.%填充比例的石蜡基复合材料表现出最佳的微波吸收性能，优于其他煅烧温度的复合材料，其RLmin达到-42.46dB，有效吸收带宽为5.12GHz。更重要的是，当匹配厚度为2.3mm时，HCMs-800最宽EAB达到7.8GHz，可以完全覆盖整个X波段。此外，不同煅烧温度下，HCMs复合材料的最小反射损耗值出峰位置均随着匹配厚度的增大向低频移动，这种现象可以由λ/4波长定律对消原理解释[18]。

为了详细探究HCMs复合材料的吸收损耗机理，图5绘出了不同煅烧温度下HCMs复合材料的电磁参数包括相对复介电常数（ε[′]和ε[″]）和相对复磁导率（μ[′]和μ[″]）随频率的变化趋势图。其中，相对复介电常数及复磁导率的实部（ε[′]和μ[′]）分别代表着复合材料储存电场能和磁场能的能力大小，而复介电常数及复磁导率的虚部（ε[″]和μ[″]）分别代表着复合材料衰减损耗电场能和磁场能的能力大小[4，6]。图5a-5b表明，HCMs复合材料的相对复介电常数随频率的增加逐渐降低，在高频处略有波动，表现出明显的频率依赖性；这是由于在高频区域，中空多孔/异质结构复合材料存在着多级界面极化及极化弛豫现象，如界面极化、缺陷/偶极极化，致使ε[″]出现多个介电共振峰。

根据德拜松弛理论，复合材料的ε＇与ε＂之间的关系式如下[19]：

ε′对ε″作图会成一个半圆，称作Cole-Cole半圆。图6所示为不同煅烧温度下HCMs复合材料的Cole-Cole环，众所周知每一个Cole-Cole半圆代表一次极化松弛过程。由图可知，HCMs复合材料存在多个变形、不规则的Cole-Cole半圆环，从侧面说明复合材料存在多个松弛过程，如Maxwell-Wagner松弛、界面极化、偶极极化等。此外，煅烧温度升高，材料的石墨化程度提高，导电性能得以改善而产生电导损耗，其中800℃和900℃煅烧得到的样品的Cole-Cole环（图6c和图6d）低频区域拖着长长的尾巴也是复合材料存在较强电导损耗的反映[20]。此外，中空多孔结构有利于多重散射，进而影响吸波性能。

材料的电磁波吸收性能往往与材料本身的阻抗匹配系数（Z）和衰减系数（α）密切相关。良好的匹配性能决定大部分电磁波进入材料内部，而不是在材料表面进行反射，而衰减系数代表着材料的电磁波损耗能力强弱，其值越大表示损耗能力越强。其值可分别由以下公式计算[21]：

由图7可知，HCMs-600煅烧温度得到的样品具有良好的阻抗匹配特性，但是其衰减性能较弱，无法进行有效吸收衰减，导致其吸波性能较差；而HCMs-900煅烧温度得到的样品具有最优异的衰减性能，但是其阻抗匹配性能最低，电磁波在其表面大部分被反射，而无法进入材料内部进行衰减、吸收，致使其吸波性能差；相比较HCMs-600和HCMs-900样品，HCMs-700和HCMs-800复合材料同时具有良好的阻抗匹配特性和较优异的电磁波衰减能力，其电磁波吸收强度显著增强，有效吸收频带明显变宽。综上所述，优异的电磁波吸收性能来自复合材料衰减系数和阻抗匹配系数之间的相对平衡。

3 结 论

本文通过原位聚合—高温碳化—碱液刻蚀等工艺过程制备具有中空结构的碳微球。研究结果表明，引入中空结构和大量空隙，可以明显提高复合材料的阻抗匹配性能和衰减特性，实现复合材料优异的电磁波吸收性能。煅烧温度对复合材料的匹配特性和微波吸收性能具有重要影响，随着煅烧温度的升高，材料的匹配特性下降但衰减性能提升，吸波性能先升高后降低。在800℃煅烧，填充量为15wt.%的中空碳微球表现出最优异的吸波性能，其RLmin为-42.46dB，有效吸收带宽为5.12GHz，当匹配厚度为2.3mm时最宽EAB达到7.8GHz。导电损耗、介电损耗（界面极化、偶极极化）及多重散射和折射以及增强的衰减特性、适中的阻抗匹配性能协同作用使其具有较优异的电磁波吸收性能。

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Hollow Carbon Microspheres with Tunable Mesoporous Shell and Their Ultrawide-band Microwave Absorption Performance

Abstract： The hollow porous structure helps to prolong the propagation path of electromagnetic waves inside the material，causing multiple reflections and scattering， and thus losing electromagnetic energy. In this work，carbon hollow microspheres with designable mesoporous shells were constructed by in-situ polymerization-carbonization-etching process.The morphology，elemental composition and crystal structure were characterized by SEM，XPS，XRD and Raman spectroscopy.The results showed that the calcination temperature had an important effect on the carbon structure defects and the degree of graphitization，which in turn affected the microwave absorption property.The hollow carbon microspheres obtained by calcination at 800 ℃ displayed the best microwave absorption performance. When the matching thickness was 3.0mm，the minimum reflection loss value reached -42.26 dB，and the corresponding effective absorption frequency band was 5.12 GHz. Importantly， when the matching thickness was 2.3 mm，the widest effective absorption band of hollow carbon microspheres reached 7.8 GHz，which was much better than other carbon-based absorbing materials.According to the analysis of absorbing mechanism，the excellent absorbing performance was mainly related to the enhanced impedance matching performance，attenuation coefficient and multiple scattering and refraction induced by special hollow structure.

Key words：Carbon microspheres；hollow structure；microwave absorption performance；impedance matching