四种稻米中镉检测方法比较研究

张大诚 李发启 彭灿 胡丽 谭小文

摘要：采用石墨炉原子吸收法、固体直接进样电热蒸发原子吸收光谱法、电化学阳极溶出伏安法和X射线荧光光谱法测定稻米中镉含量，对4种定量检测方法的准确度、精密度以及相对误差进行了比较分析。研究结果表明，固体直接进样电热蒸发原子吸收光谱法操作简单，无需化学前处理，单样检测时间在3 min左右，快速高效，精密度良好，可信度高。通过4种检测方法对比，固体直接进样电热蒸发原子吸收光谱法的测试结果准确度高，与国家标准方法相比相对误差多数在±10%以内，重复6次测定的RSD为3.9%，可作为一种新型快速检测稻米中镉的方法，具备方便快速、准确度高、重复性好等优点，在基层可广泛应用。

关键词：稻米；镉；固体直接进样；石墨炉原子吸收法；X射线荧光光谱法；电化学阳极溶出伏安法

中图分类号：TS210.7 文献标志码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240119

Comparative study of four methods for determination of cadmium in rice

Zhang Dacheng， Li Faqi， Peng Can， Hu Li， Tan Xiaowen

（ Changde Grain and Oil Food Quality Inspection Center， Changde， Hunan 415000 ）

Abstract： The cadmium content in rice was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry， solid direct injection electrothermal evaporation atomic absorption spectrometry， electrochemical anodic stripping voltammetry and X-ray fluorescence spectrometry. The accuracy， precision and relative error of the four quantitative detection methods were compared and analyzed. The results show that in the rapid detection method， the solid direct injection electrothermal evaporation atomic absorption spectrometry is simple to operate， without chemical pretreatmnt， and the single sample detection time is about 3 minutes. It is fast and efficient， with good precision and high reliability. Compared with the four detection methods， the test results of solid direct sampling electrothermal evaporation atomic absorption spectrometry have high accuracy， and the relative error is mostly within ±10% compared with the national standard method， and the RSD of 6 repeated measurements is 3.9%. As a new method for rapid detection of cadmium in rice， it has the advantages of convenience， rapidity， high accuracy and good repeatability， and can be widely used in grassroots.

Key words： rice； cadmium； solid direct injection； graphite furnace atomic absorption method； X-ray fluorescence spectrometry； electrochemical anodic stripping voltammetry

稻谷是我国尤其是南方地区最主要的口粮品种之一，全国60%左右的人口以大米为主食，人们对粮食质量安全也越来越关注[1-2]。稻谷中镉含量超标主要与其种植的土壤污染及水体等有关。人体摄入过量的镉会对肾脏、骨骼和消化系统产生危害，使肾机能衰退，引起骨质疏松症[3]。自1968年日本将“骨痛病”列为镉危害而引起的公害病之后，镉的安全摄入量问题引起世界多国的关注。目前测定稻谷中镉含量的传统方法主要有石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子发射光谱法、氢化物发生原子荧光光谱法、电化学阳极溶出伏安法和X射线荧光光谱法等[4-9]。这些方法大多都需要强酸和氧化试剂等化学试剂对样品进行前处理，操作复杂且耗时较长，同时要求实验人员具有一定的专业水平，很难在基层广泛应用。

固体直接进样电热蒸发原子吸收光谱法[10]，作为一种新型快速检测稻谷中镉的方法，其原理是通过高温燃烧（热解）的方式，将稻谷样品中有机质分解，挥发物经过高温填料进一步分解，再通过还原性气体的温和切入，镉从燃烧灰分和填料中释出，通过仪器接口装置，镉送入微火焰原子吸收光谱仪（228.8 nm）中测定，外标法定量。该方法操作简单，无需化学前处理，采用固体直接进样，单样检测时间在3分钟左右，快速高效，可信度高。本文拟采用石墨炉原子吸收法、固体直接进样电热蒸发原子吸收光谱法、电化学阳极溶出伏安法和X射线荧光光谱法测定稻米中镉含量，对4种定量检测方法的准确度、精密度以及相对误差进行比较分析，以期为粮食收购企业、加工企业快速准确检测稻谷中镉含量提供参考，助力粮食收储工作，保障粮食质量安全。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AA-7000型原子吸收分光光度计：日本岛津公司；CA2288型全自动测镉仪：长沙开元弘盛科技有限公司；MC460型重金属快速检测仪：武汉千星铄金科技有限公司；ETHOS UP19033969型微波消解仪：莱伯泰科仪器股份有限公司；VB24型赶酸板：莱伯泰科仪器股份有限公司；BLH-3280K型砻谷机：浙江伯利恒仪器设备有限公司；JXFM110型锤式旋风磨：浙江伯利恒仪器设备有限公司；ZWL-PA1-10型超纯水机：湖南中沃水务环保科技有限公司。

镉标准溶液（GSB G 62040-90）：钢研纳克检测技术股份有限公司；大米粉标准物质（GBW（E） 100348，GBW（E）100377，GBW（E）100378）：钢研纳克检测技术股份有限公司；硝酸（优级纯）、双氧水（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验材料

原始样品全部来源于近年来常德地区收获早籼稻质量调查的农户。稻谷样品经除杂、脱壳、粉碎、过筛后放置冰箱保存备用。

1.3 实验方法

1.3.1 石墨炉原子吸收法（以下简称原子吸收法）

原子吸收法标准曲线绘制：采用镉标准溶液，稀释成镉标准系列，浓度分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、4.8 μg/L，用1%硝酸溶液定容至25 mL，上机测定。

称取大米粉标准物质与每份待测样品各0.35 g（准确至0.000 1 g），同时设置空白对照实验。每个样品加入5 mL硝酸和1 mL双氧水进行微波消解1 h。消解液置于赶酸板上加热90 min。待消解液挥发近干，以1%硝酸溶液洗涤消解罐3次，将溶液转移至25 mL玻璃试管中，用1%硝酸溶液定容至25 mL。按照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》设置仪器检测条件，上机检测。

1.3.2 固体直接进样电热蒸发原子吸收光谱法（以下简称固体进样法）

固体进样法标准曲线绘制：分别准确0.011 0、0.020 0、0.040 0、0.061 0、0.079 0、0.102 0、0.199 0 g大米粉标准物质于样品舟中，按照测镉仪推荐的方法程序和仪器条件测定，同时设置空白对照实验。

准确称取大米粉标准物质与每份待测样品各0.1 g（准确至0.000 1 g）于样品舟中，按照测镉仪推荐的方法程序和仪器条件测定，同时设置空白对照实验。对每个样品进行2次独立重复检测，取其平均值作为检测结果。

1.3.3 电化学阳极溶出伏安法（以下简称电化学法）

准确称取1 g均质样本置于10 mL离心管中，向离心管中加入5 mL试剂A，拧紧离心管盖子，手摇或充分振荡3 min，振摇后的样品用离心机四千转每分钟离心3 min，上层清液为待测液，再移取200 μL待测样本处理液置于反应池中，加入900 μL试剂B置于反应池中，插入电极。当检测软件进入检测界面，填写信息再点击检测等待测试完成后，直接读取仪器界面显示的数据结果。

1.3.4 X射线荧光光谱法（以下简称X射线法）

在食品重金属检测仪开机预热20 min之后，用银片对仪器进行初始化。检定完成后用试样杯称取每份样品约10.5 g。按照LS/T 6115—2016《粮油检验稻谷中镉含量快速测定 X射线荧光光谱法》对每个样进行2次独立重复检测，取其平均值作为检测结果。

2 结果与分析

2.1 固体进样法标准曲线线性范围

固体进样法标准曲线测得结果如图1所示，以吸光度值为纵坐标，镉的质量为横坐标，呈现良好的线性关系，线性回归方程为Y=34.425 4X+0.716 1，相关系数为0.995。

2.2 原子吸收法标准曲线线性范围

原子吸收法标准曲线测得结果如图2所示，以吸光度值为纵坐标，镉的浓度为横坐标，在0～4.8 μg/L范围内呈现良好的线性关系，线性回归方程为Y = 0.066 6X + 0.009 7，相关系数为0.996。

2.3 精密度与准确性

采用原子吸收法、固体进样法、电化学法、X射线法对同一浓度大米粉标准物质中镉分别进行6次测定，测定结果见表1，4种定量检测方法的6次测定平均值与样品标准值相差均很小，准确度高，绝对误差在可信范围之内。4种定量检测方法的相对标准偏差（RSD）分别为2.3%、3.9%、6.5%、16.4%，其中原子吸收法、固体进样法和电化学法RSD小于10%，表明这3种方法精密度良好；X射线法RSD为16.4%，符合该仪器本身测量波动范围。

2.4 4种方法检测稻谷中镉的比较分析

通过原子吸收法、固体进样法、电化学法和X射线法对20份稻谷样品中镉进行测定，结果见表2。固体进样法与原子吸收法相比测定的结果相对误差大部分在±10%以内，且该方法前无需高温、高压，强酸强碱试剂消解，操作简单；X射线法与原子吸收法相比测定的结果相对误差大部分在±20%左右，表明采用固体进样法测定的值比X射线法更接近原子吸收法测定值，且单个样品检测需要15 min，时间较长；电化学法与原子吸收法相比测定的结果相对误差大部分在±20%以内，但单个样品检测时从样品前处理到样品上机检测用时较长，同时测定过程中需要丝网印刷电极等耗材，在适应性和检测速度方面不如固体进样法。综上分析，固体进样法操作简单，无需化学前处理，采用固体直接进样，单样检测时间在3 min左右，快速高效，准确度接近原子吸收法，比电化学法、X射线法适用性更广。

2.5 固体进样法测定可信度

对3种不同浓度的大米粉标准物质中镉分别进行3次测定，测定结果如表3所示。固体进样法对高、中、低水平的3份样品的检测结果准确性（检测结果与实物标准样品的偏差）分别是2.0%、1.7%、5.7%，与标准样品的偏差均在10%以内，准确性高；3次测定的仪器稳定性（检测结果与检测平均值的偏差）分别是3.0%、4.1%、6.1%，稳定性也均在10%以内，精密度好，说明该检测方法可信度高。

3 结 论

经用原子吸收法、固体进样法、电化学法和X射线法对稻米中镉含量测定，并在准确度、精密度、相对误差以及可信度上进行了对比分析，固体进样法的测定操作简单，无需复杂的化学前处理，不污染环境，节约成本；采用固体直接进样，检测时间短，快速高效；测试结果与原子吸收法结果相近，相对误差小，准确度高，重复性好；对不同浓度大米粉标准物质中镉含量进行测定，表现精密度良好、可信度高。综上所述，固体进样法可作为稻米中镉测定的一种新型快速检测方法，可在粮食收购企业、加工企业等广泛应用。

参 考 文 献

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[10] 湖南省工业和信息化厅.稻谷米镉快速检测 固体进样电热蒸发原子吸收光谱法： DB43/T 2354—2022[S].长沙：湖南省市场监督管理局，2022.