植物油基聚氨酯包膜肥料研究进展

汤建伟　毛克路　史敏　刘咏　王保明　汪洋　刘鹏飞

摘要： 缓释肥包膜材料采用的聚氨酯主要由石油基原料制备，由于石油基聚氨酯成本高、环境风险较大，近年来逐渐被生物基聚氨酯所取代。在众多的生物基材料中，植物油因价格低廉、来源广泛、无毒性、可生物降解等特点，成为缓控释肥料膜材的研究热点。本文分别综述了植物油基多元醇的制备方法，植物油基聚氨酯包膜的分类，植物油基聚氨酯包膜肥料的改性及应用。环氧开环、酯交换反应、氨解法、加氢甲酰化以及臭氧氧化还原是植物油改性制备植物油基多元醇的常用技术手段。丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅、氟改性、纳米材料等是植物油基聚氨酯包膜材料改性的常用原料，试验证明植物油基聚氨酯包膜肥料具有减少氨挥发、氮淋溶，提高氮素利用效率的作用。如何提高植物油基聚氨酯交联密度、降低生产成本、深入揭示缓释机理以及扩大在大田试验的应用场景将是今后研究的重点。

关键词： 植物油基聚氨酯； 包膜材料； 改性技术； 缓释性能； 面源污染

肥料能够有效提高农作物产量，在农业生产中起着重要的作用[1]。我国氮肥、磷肥和钾肥的消费量分别占全球的23%、21% 和26%。1980 年至2020年，我国粮食单产和总产分别从2734 kg/hm2 和3.2亿t 增长到5734 kg/hm2 和6.7 亿t，而农用化肥用量从1269 万t 增长到5251 万t[2?3]。但是，肥料直接大量施入土壤造成了严重的环境污染和资源浪费。随着我国农业发展方式从资源消耗型向绿色可持续型转变，如何提高肥料对粮食安全与生态环境安全的协同保障作用成为亟待解决的问题[2]。科研人员发现可以在肥料颗粒表面形成薄膜来控制养分释放，从而提高作物产量以及养分利用效率。聚合物特别是聚氨酯膜材，由于其易于成膜和优异的控释效果，已经成为制备包膜肥料的主要膜材料[4]。

聚氨酯是由异氰酸酯、多元醇以及小分子二醇或二胺合成的一类含有氨基甲酸酯基的高分子聚合物[5]。传统的石油基聚氨酯包膜肥料虽然在一定程度上缓解了化肥在使用过程中带来的问题，但石油基多元醇使用的油脂通常来自石油化工产品，这些原料不可再生、降解性差、造成环境污染甚至表现出一定的毒性，严重制约了聚氨酯包膜肥料在农业上的大规模推广应用[6?7]。据估计，每使用45 万t 植物油基多元醇来代替石油类多元醇，可节省约2200 桶原油。同时生物圈分析数据表明，植物油基多元醇总体能源消耗比石油基多元醇降低23%，向大气排放温室气体减少36%。每使用l kg 生物基聚氨酯能够减排二氧化碳1.2 kg[8]。目前在双碳背景下，急需开发一种价格低廉、环境友好型的聚氨酯包膜材料。生物基材料因其具有价格低廉、来源广泛、可再生、可生物降解等优点逐渐成为研究的热点。

1998 年美国的USSC 公司就已经研究出了大豆油基多元醇，并用它与异氰酸酯反应得到聚氨酯。所得产品与传统石油基聚氨酯具有相似的性能。日本的公司也研究开发出了聚蓖麻油基多元醇产品用于合成聚氨酯。植物油基聚氨酯开始广泛用于家具、建筑、家用电器、肥料包衣的工业生产等领域。近年来由于植物油环境友好性以及其低成本等因素，关于植物油基聚氨酯的研究逐渐增多，如蓖麻油基聚氨酯、大豆油基聚氨酯、亚麻籽油基聚氨酯、棕榈油基聚氨酯、菜籽油基聚氨酯等。在众多植物油中，蓖麻油基聚氨酯和大豆油基聚氨酯应用最为广泛[9]。

植物油基多元醇是合成植物油基聚氨酯的重要中间体。植物油基多元醇含有的羟基是合成聚氨酯的过程中必不可少的基团，它既可以作为反应基团与异氰酸酯（或聚异氰酸酯） 发生反应，形成聚氨酯链的酯基；又可以通过对聚氨酯的链延长和交联反应进行调节，进而来调节聚合反应的速率和过程。除此之外，羟基也可以通过改变聚氨酯的结构、分子量和交联程度，从而调节聚氨酯的弹性、柔软性和耐磨性等物理性能。但是，除了少数植物油（蓖麻油和雷斯克勒种子油） 本身带有极少量羟基外，绝大多数植物油没有羟基。因此，为了向植物油中引入羟基，就要对植物油进行改性从而制备含有羟基的植物油基多元醇[10?11]。

1 植物油基多元醇的制备方法

植物油的改性会使得植物油自身结构和性质发生改变，如链长增加或减少、支链的长度改变，因此这些改性会影响聚氨酯材料合成后的性能。植物油的化学结构、反应机理、改性方法以及在聚合物合成中的应用已经日趋成熟[9]。目前植物油改性的方法主要有环氧开环、酯交换反应、氨解法、加氢甲酰化以及臭氧氧化还原。下面将会对用植物油合成植物油基多元醇的主要方法进行详细的介绍。

1.1 环氧化法

环氧化法是植物油合成多元醇的常用方法之一。植物油的环氧化主要是其本体或溶液，在均相或非均相催化下用预形成或原位制备的过氧酸发生环氧化进而开环来合成多元醇。其中以大豆油的环氧化最为常见。植物油环氧开环机理如图1 所示，首先羧酸（如甲酸） 和双氧水在无机酸（如磷酸） 的催化下生成过氧羧酸，然后用过氧羧酸把植物油中的双键环氧化，生成环氧植物油，然后再用小分子多元醇对其进行开环反应，生成不同羟值的植物油多元醇[12?13]。通常环氧化和开环反应是分两个步骤进行的，但也有科研人员发现了环氧化和开环反应一步结合的过程[14]。但该反应过程中使用的一些溶剂毒性较大且会腐蚀设备，严重制约了其工业化生产。有些学者在此基础上进行了一定的创新探索，开发了在分子氧/醛氧化体系下合成环氧大豆油[12]、超声辅助合成法制备环氧豆油等具有良好发展前景的方法。

植物油的环氧化开环反应作为一种最经济、最安全的方法已得到了广泛的研究。虽然目前大多数植物油的环氧化在最优化条件下可以实现90% 的转化率，在开环羟基化的过程中可以通过调节过氧酸、植物油、小分子多元醇种类及添加量来生成具有特定支链和羟基的多元醇。但是植物油的环氧化存在反应时间长、预处理复杂等问题。目前，植物油的高效环氧化还缺少系统的研究。

1.2 酯交换法

植物油酯交换法是利用小分子多元醇与植物油中的酯发生交换反应直接制备得到不同羟值的多元醇[15]。其反应机理如图2 所示。在催化剂的作用下，植物油中的一分子脂肪酸甘油三酯与一分子醇反应，生成一分子新的脂肪酸酯和一分子甘油[16]。植物油进行酯交换常用的醇是甘油。但是也有不少的科研工作者使用其他醇，如季戊四醇[17]和三乙醇胺[18]等。在酯交换反应过程中，加入少量皂液作为乳化剂，可以改善甘油和甘油三酯之间的相容性，从而提高单甘酯的生产效率。酯交换反应主要由有机和无机碱催化，例如钠、钙和钾的甲醇盐[19]、氢氧化钠和氢氧化钙[20]以及金属氧化物如铅和氧化钙[15]等。

Milano 等[21]在回收废植物油再利用过程中，对碱催化的酯交换反应的工艺条件进行优化，将其高氧化稳定性提升至22.4 h。上述酯交换过程的研究重点主要集中在如何提高其氧化性。虽然对酯交换过程中使用的醇进行大胆尝试，但是并没有对酯交换过程中的产量以及酯交换反应在植物油中的普适性进行探究。在此基础上Unruean 等[15]使用CaO 作为催化剂，对大豆油、米糠油和棕榈油与乙醇之间进行的酯交换反应进行探究，发现使用CaO 作为催化剂在150℃～200℃ 条件下，其酯交换反应的转化效率可达99%。同时该过程中使用的催化剂能够重复利用3 次。在150℃～200℃ 温度范围内，酯交换反应速度随温度的升高逐渐加快。

植物油的酯交换反应过程常采用已二醇、季戊四醇或者糖类等官能度特别大的多元醇。同时由于酯交换反应是一个可逆反应，其反应体系中酰基间的交换与分布具有随机性，从而导致产物结构不均匀，副产物较多[12]。此方法制得的多元醇成分复杂，性质差异较大。因而应用受到限制。

1.3 氨解法

氨解法是利用氨化剂将植物油脂肪酸进行氨解生成胺类化合物。其反应机理如图3 所示。在加热条件下植物油的酯基与二乙醇胺反应生成羟基化合物。与酯交换法相比，氨解法反应条件更温和，所需的反应温度更低[22]。

为了探究胺的空间位阻对于氨解反应的影响情况，Agudelo 等[23]使用不同胺与碳酸植物油的环状碳酸脂的氨解反应进行动力学研究，发现胺的空间位阻增加确实能够降低氨解速率。该动力学研究为植物油氨解反应过程中二胺与植物油的酯基之间比例研究起到了很好的指导作用。Raychura 等[24]以麻花油为原料，通过碱催化氨解反应生成聚醚酰胺多元醇，然后与双酚A 二缩水甘油醚制备聚醚酰胺多元醇。该氨解反应制得的多元醇合成聚氨酯具有很好的机械性能与热稳定性能。

虽然氨解法与其他反应相比其反应条件相对温和，但是该反应过程中由于二胺本身具有很强的空间位阻，反应速率会受到严重影响。目前有关植物油氨解法的理论性实验逐渐增多，更多的仅仅停留在反应动力学模型的构建上，并没有系统的针对其催化剂以及植物油种类进行深入的研究。

1.4 加氢甲酰化法

加氢甲酰化是制备植物油衍生多元醇的重要途径。在加氢甲酰化过程中，植物油结构中的双键首先通过合成气（通常为CO 和H2 的1∶1 混合物） 催化加氢甲酰化转化为醛，然后通过醛的氢化转化为羟基[25]，其反应机理如图4 所示。Petrovi?等[26]以大豆油为原料合成了含有多个支链伯羟基的多元醇，使用铑配合物催化剂产率要高于钴催化剂。

铑基和钴基催化剂是植物油氢甲酰化反应常用的催化剂。与钴基催化剂（67%） 相比，虽然铑基催化剂转化率相对较高（95%）[27]。但是铑的价格相对较高，而且当铑用作加氢甲酰化过程的催化剂时，其加氢过程是不稳定的。相比之下，钴催化剂更便宜并且能够催化加氢甲酰化和氢化反应，但其所需要的反应条件更加苛刻。

加氢甲酰化的主要优点是形成伯羟基。伯羟基通常比环氧化开环和环氧乙烷开环途径获得的仲羟基性能更加优越。因此通过加氢甲酰化和氢化途径产生的多元醇比环氧化多元醇的反应性能更加优越，它们与异氰酸酯的反应仅需要较少量的催化剂[28]。但是该方法所用的催化剂价格较高且工艺复杂，同时在反应中使用的氢气和一氧化碳存在一定的安全隐患。因此在大规模的工业化生产应用过程中仍具有一定的难度。

1.5 臭氧氧化法

臭氧在催化剂存在的情况下能够将植物油的不饱和双键氧化还原成多元醇，其反应机理如图5 所示。臭氧分解制备植物油基多元醇通常涉及两个步骤，首先臭氧会将植物油分子结构上的碳碳双键氧化成臭氧化物，臭氧化物分解成为醛和羧酸，再通过还原剂（如镍） 的作用生成多元醇[29]。Ahn 等[30]试验发现大豆油在3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES） 包覆的Fe/Fe3O4 纳米粒子的催化作用下可以合成甲醇。上述过程虽然也能得到大豆油基多元醇，但是制备催化剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES） 包覆的Fe/Fe3O4 纳米粒子的过程相对繁琐限制了其应用。在此基础上Fornof 等[31]采用一定速率的空气，在无催化剂的条件下将大豆油氧化成多元醇。极大的推动了臭氧氧化法在合成植物油基多元醇的发展进程。虽然目前臭氧氧化法制备植物油基多元醇的双键转化率高达97% 以上，但是由于该方法切断了分子链，得到的多元醇相对分子质量及官能度都相对较低，限制了其产品的使用范围。

与环氧化开环以及加氢甲酰化过程相比，臭氧分解衍生的多元醇仅具有末端伯羟基。虽然臭氧分解衍生的多元醇具有更快的异氰酸酯固化速率，并能够有效地消除大部分不用的悬挂链。但是臭氧分解衍生的多元醇通常是具有低分子量的多元醇。同时由于氧化过程通常伴随着副反应，如降解、羰基化、异构化和聚合，导致产物的酸值较高[32]。因此在工业化生产过程中会存在一定的难度。

上述植物油基多元醇的制备方法各有优缺点：1） 环氧化法因其反应条件温和、反应时间短、反应产物纯度高等优点使用较为广泛，但是使用的环氧化剂会对环境造成一定的污染。在使用过程中需要注意对环境的影响问题。2） 酯交换法因其反应简单、产率高能应用于大规模生产，但是在反应过程中需要催化剂、有副反应发生且反应时间长。酯交换反应相对经济实用，但是副反应问题需要注意。3） 氨解法虽然其反应原料易得、反应过程相对简单。但是其反应条件相对较高，在氨解过程中产生的氨气会对环境造成大量的污染。4） 加氢甲酰化法其反应产率高、反应条件温和，但是在反应过程中使用氢气会对环境造成一定污染。与其他制备方法相比，加氢甲酰化法在产率和反应条件上有一定优势，但需要注意氢气的使用与环境问题。5） 臭氧氧化法反应速度快、反应条件温和。但是其操作要求水平高、会污染环境。与其他制备方法相比，臭氧氧化法在反应速度上有明显优势，但需要注意对环境的影响和操作的安全性。

通过对上述植物油引入羟基的各种方法进行比较可以发现，每种方法都具有优缺点。在选择过程中可以通过对反应条件、反应效率、成本和环境等因素进行综合考虑，选择出适合的方法。在未来针对植物油引入羟基的探索过程中，可以通过结合植物油结构、特性以及具体反应环境改进催化剂设计和反应工艺，运用化学理论与高效的计算来提高反应效率和选择性，以及探索新型催化剂和反应机制等，从而有针对性的减少植物油引入羟基的反应步骤与对环境的污染问题。

2 植物油基聚氨酯包膜肥料的分类

按照植物油基多元醇的种类可将植物油基聚氨酯包膜肥料分为大豆油基聚氨酯包膜肥料、蓖麻油基聚氨酯包膜肥料、棉籽油基聚氨酯包膜肥料、棕榈油基聚氨酯包膜肥料、菜籽油基聚氨酯包膜肥料和回收废油基聚氨酯包膜肥料这六类。

2.1 大豆油基聚氨酯包膜肥料

大豆油产量在植物油总产量中占比最高。其产地主要集中在美国、巴西、阿根廷。每年约有15%的大豆油作为涂料、脱模剂、树脂等工业生产的原材料[29]。大豆油含有大量的双键，平均每个甘油三酯分子约含有4.6 个碳碳双键。为其使用开辟了多种潜在的途径。其中通过环氧化为其引入羟基是一条主要的途径。

Feng 等[33]以环氧化大豆油和油酸为原料制备出低羟值、低粘度的全植物油基多元醇，并将上述植物油基多元醇用于合成不同异氰酸酯指数的聚氨酯薄膜，并详细考察了植物油基多元醇与不同异氰酸酯指数之间的关系。其大豆油基聚氨酯包膜尿素合成路线如图6 所示，大豆油基多元醇的羟基与多亚甲基多苯基异氰酸酯（polymethylene polyphenyleneisocyanate，PAPI） 的异氰基在尿素表面发生反应生成聚氨酯链段包膜在尿素表面。通过分析异氰酸根指数对聚氨酯薄膜形貌、动态力学分析（dynamicmechanical analysis，DMA）、力学性能、吸水率、水接触角、热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）以及土壤降解性的影响，发现当异氰酸根指数从1.13增加到2.65 时，聚氨酯的玻璃化转变温度（Tg） 从?4.5℃ 增加到74.7℃，交联密度（ve） 从630 mol/m3增加到2000 mol/m3。在180 天时聚氨酯薄膜的降解率从29.63% 降低到10.23%。经过实验室静水缓释对比发现植物油基多元醇占比为70%，即异氰酸根指数为1.58 时，其对应的包膜缓释肥料缓释效果最好。在此条件下制备的植物油基聚氨酯包膜尿素（6% 包膜） 缓释效果可达70 天。

上述利用大豆油制备的包膜材料虽然能达到较长的缓释天数，但是包膜量过大，成本过高不利于进一步推广。Dong 等[34]在此基础上探究了在不改变包膜厚度的条件下，大豆油多元醇的添加比例、聚酯多元醇与PAPI 质量比的关系。通过不同大豆油添加比例（70%、60%、50%、40% 和30%） 和多元醇与PAPI 质量比（1∶1.2；1∶1；1.2∶1；1.4∶1 和1.6∶1） 组合起来的25 组大豆油改性聚酯聚氨酯包膜尿素的试验进行对比，发现当大豆油增加的时候，包膜尿素的热分解性能得到改善，包膜材料的残余灰分含量降低。多元醇与PAPI 在合适配比情况下能使涂层更加光滑致密，能够有效的防止非成膜物质的释放。当大豆油比例为60%、多元醇与PAPI 比例为1.2∶1 时，其涂层最光滑致密且制备的包膜缓释肥料缓释效果最好。在包膜量不变的情况下，制备的包膜肥料缓释天数与大豆油基聚氨酯包膜尿素相比从79 天增加到137 天。其缓释天数增加了73.42%。

2.2 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料

蓖麻油中含有多种官能团，包括双键、酯基、羟基等活性基团。其中含有的活性羟基的平均官能度为2.7，可以不经化学改性直接用于制备生物基聚氨酯涂层材料[35]。常见的对蓖麻油改性主要有利用蓖麻油的酯进行酯交换/酰胺化和利用蓖麻油的羟基进行烷氧基化两种途径。蓖麻油中蓖麻油酸的含量约占90%，该脂肪酸共含有18 个碳原子，并且脂肪酸碳链上含有一个羟基和一个碳碳双键，由于其独特的羟基结构，蓖麻油可直接与异氰酸酯类固化剂发生固化反应，生成蓖麻油基聚氨酯[36]。因此蓖麻油作为一种常见的工业用植物油，被广泛应用于生产各类聚氨酯材料[37?38]。

Bortoletto-Santos 等[39]对蓖麻油和大豆油为原料制备的聚氨酯包膜尿素从包膜厚度、包膜稳定性、沉积界面和总释放时间等因素进行了比较。发现在相同条件下，4% 包膜量的蓖麻油基聚氨酯与7.5%包膜量的大豆油基聚氨酯具有相同的缓释效果。陈芝等[40]在蓖麻油和DMN-400 质量比为1∶4 的条件下，与PM200 反应生成蓖麻油基聚氨酯，然后包膜在尿素表面。制备的包膜尿素在5% 包膜量的情况下缓释效果可达45 天。上述蓖麻油基聚氨酯包膜尿素的缓释期相对较短，很难应用到实际农业生产过程中。Liang 等[41]在OH/NCO 摩尔比为5∶6 的条件下用蓖麻油与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI） 等各种异氰酸酯反应，生成蓖麻油基聚氨酯，然后包膜在尿素表面，在5% 包膜量的情况下缓释效果可达140 天，大大提高了蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的缓释期。也有相关学者先对蓖麻油基多元醇进行改性，然后制备聚氨酯包膜肥料。Zhao 等[42]针对植物油基聚氨酯膜材料强度较低的问题，使用硫磺作为增强材料与蓖麻油基聚氨酯合成新型互穿聚合物网络结构，通过预聚以后聚氨酯膜材料强度提高了455.9%，抗溶胀能力提高了46.1%，同时其热稳定性能得到下降，更有利于膜材料的降解。其VOPU 涂层的合成机理如图7 所示，硫磺通过与蓖麻油反应形成硫化蓖麻油。在反应生成聚氨酯的过程中，硫元素通过在蓖麻油基聚氨酯分子链之间形成硫桥来提高材料的交联度，降低其孔隙率，膜材料强度增加，从而使聚氨酯膜材料缓释能力大幅度提升，在5% 包膜量下其缓释效果可达210 天。

2.3 棉籽油基聚氨酯包膜肥料

棉籽油是我国五大油料之一。其来源丰富且不含反式脂肪酸，精炼脱酚后可成为一种营养健康的优质食用油。棉籽油中不饱和脂肪酸的质量分数高达89.2%，可以通过羟基化合成具有高羟值的棉籽油基多元醇，并和异氰酸酯反应生成棉籽油基聚氨酯[43]。

目前国内外关于棉籽油基聚氨酯包膜肥料的报道较少。研究的重点主要是将棉籽油基聚氨酯用于涂料生产过程中。如Chandrashekar 等[44]以棉籽油为原材料采用一锅法制备棉籽油基多元醇，进而制备棉籽油基多元醇用于去除染料。在此基础上，Xie等[45]以棉籽油基多元醇与异氰酸酯为原材料，通过反应式计算出棉籽油基多元醇与异氰酸酯最佳质量比例为0.8∶1，在最佳质量比条件下棉籽油的羟基与异氰酸酯PAPI 的酯基在尿素表面反应制成棉籽油基聚氨酯包膜尿素，其合成路线如图8 所示。通过计算反应物之间的比例关系来添加彼此用量，能够让棉籽油基多元醇的羟基与PAPI 的异氰酸酯基之间反应完全。在此基础上增加最外层多元醇的量，让表面聚氨酯涂层出现多余的OH 基团。通过该方法制备了3%、5%、7% 等不同包膜厚度的包膜尿素，发现膜材越厚，其缓释效果越好。在7% 包膜条件下其缓释期可达32 天。膜材厚度增加使得包膜涂层变得更加均匀，同时使得聚氨酯膜材孔隙率降低，进而使得缓释时间延长。

2.4 棕榈油基聚氨酯包膜肥料

棕榈油 （PO） 是由可再生的生物质资源生产，生产工艺相对成熟。其主要产地在亚洲。马来西亚是世界上第二大棕榈油生产国，每年生产1.72 亿t 棕榈油。棕榈油储量丰富，但其低不饱和度限制了其在聚氨酯上的使用[46]。它的每个三酸甘油酯分子中碳碳双键的数目仅有1.7 个，因此需要对其进行改性处理。对棕榈油中的碳碳双键进行环氧开环处理可以引入羟基，而其他的分子链或官能团并未发生明显改变，能够扩大棕榈油在聚氨酯领域的应用[47]。

Liu 等[48]对废棕榈油进行环氧化、羟基化处理，为棕榈油引入羟基，得到了棕榈油基多元醇。然后在NCO/OH 摩尔比为1.05 的条件下，其羟基与异氰酸酯MDI50 的酯基在尿素表面生成聚氨酯链段，进而合成棕榈油基聚氨酯，在5% 包膜量情况下包膜尿素的缓释期可达42 天。该方法制备出来的多元醇在合成聚氨酯的过程中具有不错的缓释效果。该方法虽然对棕榈油基聚氨酯包膜肥料进行了尝试，但是并没有针对棕榈油基多元醇进行系统性的研究。近年来发现盐酸在环氧开环过程中不仅能作为亲核试剂，而且还能作为合成植物油基多元醇的催化剂。为了减少制备高生物含量可降解聚氨酯包膜肥料过程中固化剂异氰酸酯的用量，从而来提高聚氨酯涂料的生物含量和生物降解性。Pang 等[49]以棕榈油为原材料，盐酸作为催化剂和亲核试剂，通过环氧化/开环反应制备低羟值生物多元醇，系统地研究了盐酸用量对生物多元醇的化学结构和包膜性能的影响。其合成机理如图9 所示。棕榈油经乙酸与过氧化氢环氧化得到环氧化油，然后在盐酸与甲醇作用下环氧开环形成棕榈油基多元醇。通过控制盐酸用量来调控棕榈油基多元醇的化学结构进而提高聚氨酯的性能。发现当盐酸用量从0 增加到10% 时，棕榈油基多元醇的环氧值降低、羟值增加、官能度增加，同时在进一步合成聚氨酯的试验过程中发现，在上述范围内盐酸用量增加会促进羟基与异氰酸酯基团的反应。在盐酸添加量为10%、涂层物质含量为67% 的情况下，所制备的棕榈油基聚氨酯包膜肥料具有高交联密度，因而能形成更好的物理屏障来控制养分转移，从而延长养分释放持续时间。在7%包膜的棕榈油基聚氨酯包膜肥料的缓释期可达73天，极大的提高了包膜肥料的缓释性能，推动了棕榈油在合成多元醇以及聚氨酯包膜肥料方面的研究。

2.5 菜籽油基聚氨酯包膜肥料

菜籽油是我国主要的食用油之一。其来源丰富、可再生、可生物降解。关于菜籽油合成多元醇以及在肥料领域的应用也相对较多。Stirna 等[50]以菜籽油为原材料，使用三乙醇胺为醇解剂，合成了羟值为KOH 290～310 mg/g 的多元醇，其所制备的喷涂泡沫具有较好的力学性能。Aydo?mu?等[51]利用菜籽油合成多元醇进而制备了聚氨酯，发现KOH 90和120 mg/g 菜籽油基多元醇合成的聚氨酯具有机械性能好，泡孔结构均匀的特点，易应用到包膜肥料领域。在此基础上Gharrak 等[52]以木质素、菜籽油基多元醇和2，4-TDI 为原材料，通过木质素与菜籽油基多元醇比例的改变来调节生物基聚氨酯材料的理化性质（水接触角、疏水性、吸水性、透水性、表面形态）。其合成路线如图10 所示。通过改变前期制备的木质素基聚氨酯与菜籽油基聚氨酯的不同添加比例制备出6% 包膜的肥料。在上述实验过程中发现木质素基聚氨酯与菜籽油基聚氨酯比例对于制备出来的聚氨酯养分释放具有调节作用，菜籽油基聚氨酯比例越高，所制备的聚氨酯养分释放时间越长。主要是因为菜籽油基聚氨酯能够使聚氨酯表面由光滑致密变成致密粗糙，其粗糙的表面以及存在的皱纹能够很好的延缓水分进入肥料内部的时间，从而使得肥料释放时间延长。在6% 包膜量情况下其缓释期可达70 天。

2.6 回收废油基聚氨酯包膜肥料

回收废油包括废炸油、地沟油等生活废弃油酯。经过净化后，其主要成分与其他植物油类似，但是由于厨余废油一般经过高温处理，部分双键被破坏，故厨余废油不饱和度相对较低。通过对回收废油进行适当的化学改性，也能够得到替代石油基多元醇的植物油多元醇。Kurańska 等[53]利用废食用油制备多元醇，然后通过废油基多元醇来代替石化多元醇制备聚氨酯泡沫，发现废油基多元醇在添加量为20% 的情况下其性能未出现明显改变。这对回收废油在聚氨酯以及聚氨酯包膜领域的应用具有一定的指导意义。在回收废油中，地沟油因其来源广泛、成本低、产量大，如果非法食用对人们的身体危害很大，也逐渐受到科研人员的关注。Wang 等[54]对回收废油进行过滤除杂处理以及引入羟基制备回收废油基多元醇。然后与异氰酸酯MDI-50 反应生成聚氨酯，并在此基础上对其缓释性能进行探究。其合成机理如图11 所示。再生油基多元醇的羟基与过量的MDI-50 的异氰基发生反应生成回收废油基聚氨酯。但是使用回收废油基聚氨酯制备的包膜肥料存在表面粗糙、有硬块、溶胀明显的问题。而且在释放过程中存在有明显的孔洞。因此回收废油基聚氨酯包膜肥料缓释效果较差，在5% 包膜情况下缓释效果仅为15 天。单独使用回收废油进行处理制备聚氨酯很难满足实际需求，往往需要与改性相结合。Liu 等[6]用煎炸废油在引入羟基以后与二苯甲烷二异氰酸酯（MDI） 反应生成聚氨酯，在5% 包膜的情况下其缓释期为36 天。上述回收废油基制备的缓释包膜肥料的缓释期相对较短，而且都需要对前体物回收废油进行一系列的处理，在实际应用中会加大成本投入，同时由于回收废油的成分相对复杂，很难拥有普适性的处理方法。

上述不同种类的植物油基聚氨酯制备各有优缺点：1） 大豆油来源丰富、价格低廉、反应条件温和产物分布窄、易于分离和纯化。但是大豆油含有较高的不饱和脂肪酸，容易发生异构化和聚合反应，因此其产物结构复杂，导致其应用受到制约。大豆油基聚氨酯合成需要注意控制氧化反应，以避免降低产品质量。2） 蓖麻油本身含有羟基，具有反应活性高、产物结构独特等优点。但是蓖麻油原料价格较高，供应不稳定，反应条件较苛刻，产物分布宽，难以分离和纯化。同时蓖麻油基聚氨酯合成中需要注意对环境的污染问题。3） 棉籽油原料价格低廉、利用率高、具有较高的抗氧化性能和稳定性、反应条件与产物分布均适中。但是棉籽油含有较多的不饱和脂肪酸，容易发生异构化和聚合反应，导致产物结构复杂，性能下降。棉籽油基聚氨酯需要注意控制氧化反应，以避免降低产品质量。4） 棕榈油来源广泛、价格适中、反应活性适中、产物结构简单、具有较高的抗氧化性和稳定性。但是由于棕榈油含有较多的饱和脂肪酸，容易发生氢化反应，导致产物结构变化，性能降低。同时棕榈油基聚氨酯合成过程中会对生态环境以及动植物产生一定的影响。5） 菜籽油原料价格低廉、供应充足，反应条件温和、产物分布窄、易于分离和纯化。但是菜籽油中较多的不饱和脂肪酸容易发生异构化和聚合反应，导致产物结构复杂、性能下降。菜籽油基聚氨酯具有较高的可持续性和环保性，但需注意控制氧化反应，以保证产品质量。6） 回收废油原料价格极低、环保意义大，但是其原料质量差、含有杂质多、反应活性低、产物结构杂乱、性能较差、难以分离和纯化。因此回收废油基聚氨酯需要进一步的研究来提高其利用效率。虽然蓖麻油含有羟基，但与石油基多元醇相比，其羟基数量相对较低，很难直接应用到聚氨酯包膜肥料上面，仍旧需要跟其他植物油一样通过引入羟基才能更好的应用于聚氨酯合成包膜尿素的过程中。在植物油引羟基过程中略有不同：蓖麻油、棉籽油一般使用酯交换的方式引入羟基，大豆油、棕榈油一般使用环氧开环的方式引入羟基，菜籽油一般使用氨解法来引入羟基。而回收废油需要先进行预处理才能引入羟基，由于回收废油的多样性，其引入羟基的方式并不固定。植物油制备植物油基多元醇的工艺过程虽然都得到优化，但是其反应副产物过多的问题普遍存在。

对于上述植物油基聚氨酯包膜尿素，对其研究主要围绕以下几点展开：1） 通过氰羟比来调节膜材的交联密度进而影响缓释效果。2） 通过膜材厚度的改变来影响包膜均匀性和孔隙率进而影响缓释效果。3） 利用不同多元醇之间理化性能的差异，通过不同种类的多元醇之间的混合来影响缓释效果。

3 植物油基聚氨酯包膜材料的改性

由于植物油基聚氨酯亲水基团的存在以及力学性能较差，植物油基包膜控释尿素的养分控释寿命较短，其养分释放很难与作物养分需求相同步。为了提高植物油基包膜控释尿素的缓释性能，可以通过对植物油基聚氨酯改性来提高缓释性能。下面是一些常见的改性手段。

3.1 丙烯酸酯改性

丙烯酸类聚合物改性具有成本低、制备工艺简单、包膜壳弹性大、释放寿命长等优点[55]。能够使包膜肥料拥有优异的力学性能与耐水性能，进而使其机械强度得到增强[56?57]。因此丙烯酸酯改性在聚氨酯包膜材料上的研究较为广泛。

Yang 等[ 5 8 ]通过蓖麻油与丙烯酸酯进行混合反应，然后与MDI 反应制备丙烯酸酯改性的蓖麻油基聚氨酯。在上述物质反应过程中采用紫外光固化技术对其进行修饰。其合成机理如图12 所示，蓖麻油、丙烯酸酯与异氰酸酯IPDI 在一定条件下反应生成生物基聚氨酯丙烯酸酯，然后利用紫外线固化工艺制备包膜肥料。通过自由基聚合机理将丙烯酸酯单体与聚氨酯进行链增长，丙烯酸酯与聚氨酯膜材发生交联作用，来提高聚氨酯膜材的致密性能，进而来提高其缓释效果。采用创新的紫外固化工艺对肥料进行包衣，克服了热固化工艺既耗时又耗能的缺点。通过有效的紫外线固化策略来制造节能、性能优越的生物聚合物控释肥料，3% 包膜情况下缓释期为30 天。

Vermoesen 等[59]通过丙烯酸酯对聚氨酯包膜肥料进行改性，在8% 包膜的情况下其缓释效果为45天。目前有关丙烯酸酯类型的包膜文献较少且没有针对其改性机理进行系统性研究，更多的是把其作为复合改性的一部分来进行试验。如Wang 等[60]通过单宁酸和NanoFelll 与聚氨酯进行混合反应，通过连续3 年的水稻田大田试验结果对其效果进行实际性说明。经过单宁酸与丙烯酸酯进行复合改性后其产量较同类型产品增产8.3%，氮素损失减少24%。从而说明了丙烯酸酯改性在聚氨酯包膜尿素中的巨大应用前景。

3.2 环氧树脂改性

环氧树脂具有机械强度高、黏附力强、成型收缩率低、化学稳定性好等优点。用不同类型的环氧树脂对聚氨酯进行改性能够使其耐水性能得到提高。因此环氧树脂在聚氨酯包膜肥料领域的应用十分广泛。

Xu 等[ 6 1 ]利用环氧树脂与大豆油基聚氨酯形成生物基互穿聚合物网络结构，来提高其机械性能。但并没有将其应用于包膜肥料领域，仅仅说明了环氧树脂与植物油基聚氨酯之间可以形成互穿网络结构。

Liu 等[ 6 ]利用废弃煎炸油基多元醇和异氰酸酯MDI 合成新型生物基聚氨酯，然后采用环氧树脂对聚氨酯改性，形成互穿聚合物网络（IPN），从而改变涂膜的性能。其改性机理如图13 所示。在聚氨酯包膜肥料制备完成后加入环氧树脂进行进一步反应。聚氨酯与环氧树脂发生反应生成接枝结构，使聚氨酯的集聚态结构发生改变。即通过环氧树脂与聚氨酯之间的相互缠结作用来形成互穿网络结构，提高膜材料交联密度，使其机械性能如孔隙度等进一步降低，从而使其疏水性能得到提升。在3% 包膜量的情况下，其缓释效果由原来的23 天提高到58 天。

3.3 有机硅、氟改性

有机硅材料是以Si?O 键作为主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。因此能够较好地提高聚合物抗氧化性能，稳定耐寒性、耐老化性以及降低表面能等。有机氟由于其表面能低、易于迁移，能够有效提高聚氨酯的耐水性、降低吸水率等。在聚氨酯包膜肥料领域，有机硅、氟改性能够使肥料拥有更好的缓释效果。

Liu 等[62]利用端羟基二甲基有机硅（HTMS） 对大豆油基聚氨酯包膜尿素进行改性处理。HTMS 通过向聚氨酯引入硅氧链来提高其疏水性，同时HTMS与大豆油基聚氨酯自组装成微结构和纳米结构进而降低表面的孔隙率，从而使大豆油基聚氨酯包膜尿素的缓释效果得到提高。在7% 包膜量与40% HTMS改性的条件下，其缓释效果可达70 天。虽然上述端羟基二甲基有机硅（HTMS） 改性聚氨酯能够降低其膜材表面的孔隙率，但是有机硅改性是否具有普遍性，有机硅改性是否还能够使聚氨酯膜材其他性能得到提升还不太明确。在此基础上，Wang 等[54]利用端羟基聚二甲基有机硅（HTPMS） 和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550） 对再生油基聚氨酯包膜尿素进行改性。通过调整两种有机硅的质量比来改变聚氨酯包膜尿素的缓释效果。其反应机理如图14 所示。KH550、HTPMS 的氨基与MDI-50 的异氰酸酯基反应产生酰胺键。通过调节两种有机硅的含量比来有效地控制硅氧烷基团的含量和分布，同时进一步控制有机?无机杂化结构，形成分布均匀、尺度较小的三维网络，经过KH550/HTPMS 改性后聚氨酯材料的透水性降低，交联度的增加，交联网络结构更加紧密。通过对比试验发现在KH550 与HTPMS 的配比为3/7 时，改性再生油基聚氨酯包膜肥料表面光滑且无明显孔洞，拥有较优异的缓释性能。在5% 包膜情况下30 天仅缓释55%。

3.4 纳米改性

纳米材料具有尺寸小、表面积大以及界面效应显著等特性，在缓控释肥料领域的应用十分广泛。植物油基聚氨酯由于其表面结构具有许多微孔以及亲水性，可以通过在其表面添加纳米材料，来实现对包膜尿素的疏水性、吸附性、保水性、环境响应性和自修复性的有效改性[63]。常见的用于改性植物油基包膜控释尿素的纳米材料主要是二氧化硅、埃洛石纳米管（HNTs）。

Zhang 等[64]通过一步法制备纳米月桂酸铜，然后制备了纳米月桂酸铜包膜尿素。纳米月桂酸铜在包膜尿素表面形成空气层来阻止水进入包膜肥料内部，大幅度提高了其缓释性能。在3% 包膜情况下，其缓释天数从原来的5 天延长至30 天。上述纳米铜基改性虽然在一定程度上能够提高包膜缓释情况。但是也存在对土壤环境的潜在危险。于是更多的科研人员把目光放在纳米碳改性聚氨酯上面。Liang 等[65]通过纳米炭黑对蓖麻油基聚氨酯进行改性，通过一步法制备纳米结构，形成了水接触角为152.6°的超疏水纳米结构。在3% 包膜量下其缓释效果可达30天。Liu 等[66]采用多壁碳纳米管（CNT） 对聚氨酯膜膜材表面进行修饰，以有害的废厨房油为原材料研制了超疏水控释磷肥，其控释原理如图15 所示。一方面添加多壁碳纳米管（CNT） 可促进餐厨废油基聚氨酯交联形成CNT?OH 结构，防止膜壳的膨胀和破裂。另一方面多壁碳纳米管（CNT） 作为纳米材料能够增加聚氨酯膜材表面粗糙度和降低表面能。CNT?OH 修饰的表面负载有微纳米凸起结构，在凸起间隙之间可形成空气膜层。由于粗糙的“荷叶结构”表面能较低，水分子之间可以形成氢键，保持最低的能量状态（吉布斯自由能）。膜壳表面的大气“涂层”使得水分子缓慢进入膜壳，从而大大降低了养分的释放速度。在7% 包膜情况下多壁碳纳米管（CNT）改性聚氨酯包膜肥料的缓释期由原来的49 天提高到67 天。

3.5 复合改性

上述单一的改性方法很难使植物油基包膜控释尿素的综合性能得到提高。通过多种改性材料对包膜材料进行改性能够使其综合性能得到大幅度的提高，从而能够应对各种复杂的环境条件。近年来关于复合改性的研究相对较多。

Wang 等[67]通过天然叶蜡石（PY） 与NDZ-201 偶联剂对蓖麻油基聚氨酯进行改性处理。具有层状结构的叶蜡石经过球磨处理以后其层状结构被破坏，形成细小的片状结构。在球磨系统中加入NDZ-201作为无机材料叶蜡石与聚氨酯的偶联剂以后，叶蜡石颗粒进一步细化。且在包膜尿素表面分散更加均匀。大幅度提高了叶蜡石与聚氨酯基体的相容性以及假交联效果。使其表面变得更加光滑致密，进而提高其疏水性能。其所制备的包膜肥料在3% 包膜条件下，其缓释天数由原来的20 天提高到40 天。上述复合改性过程虽然有效提升了包膜肥料的缓释天数，但是复合改性材料之间并没有发生化学反应，其结合相对不是很紧密。

Wang 等[68]使用硅氧烷对埃洛石纳米管进行超疏水改性后加入到蓖麻油基聚氨酯膜材中。该反应原理如图16 所示，埃洛石纳米管中的OH 基团与异氰酸酯基团之间发生界面反应，在彼此之间形成共价键，而作为改性材料的硅氧烷能够进行进一步的交联，形成Si?O?Si 连接和氢键从而使得聚氨酯主链结合更加紧密，有效降低了分子迁移率并提高了热稳定性。埃洛石纳米管用于减少表面孔隙数量和提高纳米级表面粗糙度，埃洛石纳米管在经过超疏水改性后又提高了膜材表面的疏水性，有效提高了水接触角。使得水进入包膜肥料内部的速率以及溶解的肥料通过膜层的渗透性出现明显降低。因此双重改性的蓖麻油基聚氨酯与未改性的蓖麻油基聚氨酯相比具有更好的缓释效果。在5% 包膜的情况下，其缓释期从原来的32 天增加到55 天。

上述针对植物油基包膜控释尿素使用的改性材料各有优缺点：1） 丙烯酸酯改性主要是丙烯酸酯通过与聚氨酯进行物理缠结形成物理互穿网络结构来提高其缓释能力。虽然将丙烯酸酯引入聚氨酯体系中可以提高聚氨酯包膜肥料的耐候性和耐化学腐蚀性，从而延长包膜肥料的使用寿命，但是可能会增加生产成本。2） 环氧树脂改性也是利用环氧树脂与聚氨酯进行物理缠结形成物理互穿网络结构来提高其缓释能力。但是与前者不同的是，虽然通过添加环氧树脂改性剂可以提高聚氨酯包膜肥料的附着力和硬度，进而增加包膜肥料的耐磨性和耐刮擦性，但是可能会影响包膜肥料的柔韧性。3） 有机硅、氟改性虽然其独特的结构，可以在一定程度上提高聚氨酯的疏水性和亲油性，从而增强其抗水解性和抗老化性。但是有机硅、氟改性也会降低聚氨酯的极性和粘接力，影响其与肥料颗粒的结合强度。4） 纳米材料改性可以提高聚氨酯的交联密度和分散均匀性，从而增强其耐水解性和耐老化性。虽然纳米改性聚氨酯可以作为一种先进的包膜材料，提高肥料颗粒的机械强度和电导率。但是纳米改性也会增加聚氨酯的生产成本和环境风险，需要严格控制其用量和分布。5） 复合改性虽然作为一种多功能的包膜材料可以克服单一改性方法的局限性，提高聚氨酯包膜肥料的综合性能和适应能力。但是复合改性也会增加聚氨酯树脂的制备难度和复杂度，需要考虑不同改性方法之间的协调和平衡。植物油基聚氨酯包膜肥料改性材料种类相对较多，针对不同植物油基多元醇机械强度、表面孔隙度、表面疏水情况等，可以选用不同的改性材料来达到增强聚氨酯的目的。在未来的发展过程中，改性材料的改性机理以及开发新的改性材料、减少改性剂的使用量将成为一个研究重点。

4 植物油基聚氨酯包膜肥料的盆栽及大田试验

上述对聚氨酯包膜肥料的测试仅停留在静水缓释阶段，但包膜肥料能否大规模应用，需要对其进行盆栽与大田试验，来进一步检验包膜肥料的膜材降解效果以及缓释性能。

4.1 植物油基聚氨酯包膜肥料的盆栽试验

Yu 等[69]利用苄二肟（BDO） 对大豆油基聚氨酯进行改性，通过一步反应制备了基于热可逆动态共价键的生物基聚氨酯涂料（TBPC）。进而制备出基于动态共价网络蓖麻油基聚氨酯包膜尿素。然后为了验证新型涂层对肥料利用率的影响，利用3% 包膜量的大豆油基聚氨酯包膜尿素对食用油菜进行盆栽试验，其结果（图17） 表明，改性包膜肥料处理的油菜鲜重、氮素积累和氮素利用效率显著高于未经过改性处理，分别提高23.97%、32.30% 和6.99%。这些结果说明，对植物油基进行改性后的盆栽试验结果要优于未改性同类型产品。与传统的控释肥料相比，这种新型控释肥料包膜由于动态共价网络取代了部分不可逆共价交联，同时表现出优异的韧性和耐损伤性。这是在相同厚度下获得优异的控释性能（从 28 天延长至 42 天） 的关键。这些结果表明，在相同涂层厚度下，与现有方法相比，新型控释肥料显著提高了控释性能和氮素利用效率。

4.2 植物油基聚氨酯包膜肥料的大田试验

盆栽试验虽然在一定程度上显示出包膜肥料的实际效果，但是肥料性能仍然需要通过大田试验来进行进一步测试。

解加卓[70]利用有机硅对棉籽油基聚氨酯改性制备超疏水棉籽油基聚氨酯包膜尿素，并进行了水稻田间试验。控释氮肥处理在同等施用量情况下比普通尿素处理的水稻产量增加9.35%，氮素农学利用效率相对提高17.72%。控释氮肥主要通过在水稻成长各个阶段为其提供充足的氮素，影响水稻分蘖数、水稻穗粒数等来直接促进水稻产量的增加，以及通过影响叶绿素含量等间接影响水稻产量。虽然包膜尿素能够为作物全生育期提供养分，但是由于其前期释放速度过慢，很难满足农作物在前期对于氮素的需求。在此基础上，王义凡等[71]对不同配比的包膜尿素和普通尿素基施进行两年的小麦试验。发现不同配比的包膜尿素和普通尿素处理与普通尿素相比，提高小麦氮素积累1.69%～21.43%，产量提高4.02%～9.58%。这说明了包膜尿素和普通尿素混合释放的养分能够更好的与作物的养分需求相匹配，能够有效提高氮素利用效率，提高小麦产量。上述试验虽然探究包膜尿素和普通尿素的不同配比。但是仅在小麦季且相同降雨量情况下进行，并不具有普适性。任宁等[72]对干旱和正常降雨年份下不同配比的包膜尿素和普通尿素基施利用情况进行玉米季对比试验，发现在正常降雨年份下，包膜尿素和普通尿素按4∶6 混掺提高玉米产量10.1%。而在干旱年份包膜尿素和普通尿素导致产量有所下降。因此在降雨量正常年份，包膜尿素与普通尿素配施才能够提高玉米的产量。

对上述盆栽试验、大田试验与实验室包膜肥料氮素释放量以及直播水稻株高等进行对比，可以很清楚的看到控释肥料一方面在植物全阶段提供所需要的营养物质，另一方面提高肥料的利用率，减少肥料损失。因此缓释肥料对于农业的可持续发展具有广阔的应用前景。

5 结论与展望

目前植物油材料在聚氨酯包膜肥料中的应用已经得到迅速发展。在石化资源日益短缺且碳达峰、碳中和目标趋势下，利用低成本、可再生、环境友好、资源节约等特性的植物油基材料具有现实意义。虽然目前植物油基多元醇和植物油基聚氨酯包膜肥料的制备，植物油基聚氨酯的改性以及植物油基聚氨酯包膜尿素大田试验，都已经取得了一定的进展，但是仍存在不少的问题需要研究[73]：

1） 植物油基多元醇成分复杂，纯度相对较差。通过对植物油引入羟基的结构和反应机理进行分析，使制备出的植物油基多元醇的成分相对单一，同时羟值含量得到提高，以促进形成更高交联密度的蓖麻油基聚氨酯包膜肥料。

2） 植物油基聚氨酯包膜肥料制备成本较高。随着植物油基聚氨酯包膜尿素生产制备过程的深入研究，可以减少生产步骤、减少反应时间和提高聚氨酯膜材料性能等，使得植物油基聚氨酯制备成本降低，促进植物油基聚氨酯包膜肥料的大面积推广应用。

3） 植物油基聚氨酯包膜肥料膜层控释机制以及性能调控研究不完善。因此，可以对植物油基多元醇与异氰酸酯以及膜层结构和性能之间的关系进行系统性深入研究。对植物油基多元醇和异氰酸酯在植物油基聚氨酯包膜肥料中作用机理进行细致研究，以及对膜层厚度与缓释性能之间的动力学关系进行大量的数据分析和实际应用，来提高植物油基聚氨酯包膜肥料的精准控释和缓释。

4） 植物油基聚氨酯包膜肥料的研究与生产对接不紧密。目前大多数改性植物油基聚氨酯包膜肥料都停留在实验室静水缓释阶段，缺少盆栽或大田试验。可以对研究出来的缓释性能较强的植物油基聚氨酯包膜肥料进一步简化工艺，应用于大田试验中。对其氨挥发、氮淋溶和农作物农艺性状进行检测，然后对其进行进一步改进优化。

参 考 文 献：

[ 1 ]Zhao C H， Tian H Y， Zhang Q， et al. Preparation of urea-containingstarch-castor oil superabsorbent polyurethane coated urea andinvestigation of controlled nitrogen release[J]. Carbohydrate Polymers，2021， 253： 117240.

[ 2 ]丁文成， 何萍， 周卫. 我国新型肥料产业发展战略研究[J]. 植物营养与肥料学报， 2023， 29（2）： 201?219.

Ding W C， He P， Zhou W. Development strategies of the new-typefertilizer industry in China[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers，2023， 29（2）： 201?219.

[ 3 ]魏文良， 刘路， 仇恒浩. 有机无机肥配施对我国主要粮食作物产量和氮肥利用效率的影响[J]. 植物营养与肥料学报， 2020， 26（8）：1384?1394.

Wei W L， Liu L， Qiu H H. Effects of different organic resourcesapplication combined with chemical fertilizer on yield and nitrogenuse efficiency of main grain crops in China[J]. Journal of PlantNutrition and Fertilizers， 2020， 26（8）： 1384?1394.

[ 4 ]Wang X， Yang Y， Zhong S， et al. Advances in controlled-releasefertilizer encapsulated by organic-inorganic composite membranes[J].Particuology， 2024， 84： 236?248.

[ 5 ]Fu K， Lu C， Liu Y B， et al. Mechanically robust， self-healingsuperhydrophobic anti-icing coatings based on a novel fluorinatedpolyurethane synthesized by a two-step thiol click reaction[J].Chemical Engineering Journal， 2021， 404： 127110.

[ 6 ]Liu X Q， Yang Y C， Gao B， et al. Environmentally friendly slowreleaseurea fertilizers based on waste frying oil for sustained nutrientrelease[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2017， 5（7）：6036?6045.

[ 7 ]Lu H， Dun C， Jariwala H， et al. Improvement of bio-basedpolyurethane and its optimal application in controlled releasefertilizer[J]. Journal of Controlled Release， 2022， 350： 748?760.

[ 8 ]王迎春. 植物油基多元醇的合成及其性能研究[D]. 江苏无锡： 江南大学硕士学位论文， 2019.

Wang Y C. Synthesis and properties of vegetable oil based polyols [D]. Wuxi， Jiangsu： MS Thesis of Jiangnan University， 2019.

[ 9 ]Yuan S， Cheng L， Tan Z. Characteristics and preparation of oilcoatedfertilizers： A review[J]. Journal of Controlled Release， 2022，345： 675?684.

[10]Liang D S， Shi H B， Lu Q M， et al. Controlled-release fertilizers withan ultralow coating content[J]. Journal of Materials Chemistry A，2023， 11（9）： 4527?4538.

[11]Bhaskaran S K， Boga K， Arukula R， Gaddam S K. Natural fibrereinforced vegetable-oil based polyurethane composites： A review[J].Journal of Polymer Research， 2023， 30（8）： 325.

[12]Chen C， Lu J， Ma T， et al. Applications of vegetable oils and theirderivatives as bio-additives for use in asphalt binders： A review[J].Construction and Building Materials， 2023， 383： 131312.

[13]Yan W J， Wang Z Y， Luo C， et al. Opportunities and emergingchallenges of the heterogeneous metal-based catalysts for vegetableoil epoxidation[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2022，10（23）： 7426?7446.

[14]Thomas J， Patil R. Enabling green manufacture of polymer productsvia vegetable oil epoxides[J]. Industrial & Engineering ChemistryResearch， 2023， 62（4）： 1725?1735.

[15]Unruean P， Nomura K， Kitiyanan B. High conversion of CaOcatalyzedtransesterification of vegetable oils with ethanol[J]. Journalof Oleo Science， 2022， 71（7）： 1051?1062.

[16]Li Q F， Feng Y L， Wang J W， et al. Preparation and properties ofrigid polyurethane foam based on modified castor oil[J]. Plastics，Rubber & Composites， 2016， 45（1）： 16-21.

[17]Bujok S， Czub P， Mazela W， Sienkiewicz A. Combining thiol-enecoupling and transesterification as the route for bio-basedhyperbranched dendritic compounds： Model reactions study[J].Journal of Cleaner Production， 2023， 418： 138121.

[18]Kurańska M， Malewska E. Waste cooking oil as starting resource toproduce bio-polyol - analysis of transesteryfication process using gelpermeation chromatography[J]. Industrial Crops and Products， 2021，162： 113294.

[19]Kamyab B， Beims R F， Chio C， et al. Synthesis of TMP esters asa biolubricant from canola oil via a two-step transesterificationtransesterificationprocess[J]. The Canadian Journal of ChemicalEngineering， 2023， 102（1）： 35?52.

[20]de Melo L N， Santana L A， Da Rocha P F， et al. Studies on inter- andtransesterification： Different oils with the same fatty acid compositionand their reaction behaviors[J]. Energy & Fuels， 2020， 34（5）： 5948?5957.

[21]Milano J， Ong H C， Masjuki H H， et al. Physicochemical propertyenhancement of biodiesel synthesis from hybrid feedstocks of wastecooking vegetable oil and beauty leaf oil through optimized alkalinecatalysedtransesterification[J]. Waste Management， 2018， 80： 435?449.

[22]Hastuty S， Prasetyo H A， Kirana N N， et al. The effectivity of oilpalm inhibitor processed by aminolysis to control corrosion on steelin sodium chloride environment[J]. Journal of Physics：ConferenceSeries， 2021， 2080（1）： 12027.

[23]Agudelo A F G， Pérez-Sena W Y， Kebir N， et al. Influence of stericeffects on the kinetics of cyclic-carbonate vegetable oils aminolysis [J]. Chemical Engineering Science， 2020， 228： 115954.

[24]Raychura A J， Jauhari S， Dholakiya B Z. Development of woodprotective polyurethane coatings from mahua oil-based polyetheramidepolyol： A renewable approach[J]. Soft Materials， 2018， 16（3）： 209?219.

[25]Hong J， Radoj?i? D， Yang X Q， et al. Tough thermosettingpolyurethanes and adhesives from rubber seed oil by hydroformylation[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（13）： 210524297.

[26]Petrovi? Z S， Guo A， Javni I， et al. Polyurethane networks frompolyols obtained by hydroformylation of soybean oil[J]. PolymerInternational， 2008， 57（2）： 275?281.

[27]Becquet C， Ferreira M， Bricout H， et al. Synthesis of diols fromjojoba oil via rhodium-catalyzed reductive hydroformylation： A smartway to access biobased polyurethanes[J]. Green Chemistry， 2022，24（20）： 7906?7912.

[28]Musik M， Bartkowiak M， Milchert E. Advanced methods forhydroxylation of vegetable oils， unsaturated fatty acids and their alkylesters[J]. Coatings， 2022， 12（1）： 13.

[29]Sawpan M A. Polyurethanes from vegetable oils and applications： Areview[J]. Journal of Polymer Research， 2018， 25（8）： 184.

[30]Ahn B K， Wang H W， Robinson S， et al. Ring opening of epoxidizedmethyl oleate using a novel acid-functionalized iron nanoparticlecatalyst[J]. Green Chemistry， 2012， 14（1）： 136?142.

[31]Fornof A R， Onah E， Ghosh S， et al. Synthesis and characterization oftriglyceride-based polyols and tack-free coatings via the air oxidationof soy oil[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2006， 102（1）：690?697.

[32]Polewczyk A， Marchut-Miko?ajczyk O， Dro?d?yński P， et al. Effectsof ozonized rapeseed oil on bioremediation of diesel oil contaminatedsoil by Bacillus mycoides NS1020[J]. Bioremediation Journal， 2020，24（2/3）： 204?213.

[33]Feng G D， Ma Y， Zhang M， et al. Polyurethane-coated urea usingfully vegetable oil-based polyols： Design， nutrient release anddegradation[J]. Progress in Organic Coatings， 2019， 133： 267?275.

[34]Dong J J， Zhang Z X， Tian H Y， et al. Soybean-oil-modifiedpetrochemical-source polyester polyurethane improves the nutrientrelease performance of coated urea[J]. Agronomy， 2023， 13（12）：3008.

[35]Liang H Y， Liu L X， Lu J Y， et al. Castor oil-based cationicwaterborne polyurethane dispersions： Storage stability， thermophysicalproperties and antibacterial properties[J]. Industrial Cropsand Products， 2018， 117： 169?178.

[36]Zhang Y H， Wu Z Q， Shi L， et al. From castor oil-based multifunctionalpolyols to waterborne polyurethanes： Synthesis and properties[J].Macromolecular Materials and Engineering， 2023， 308（6）： 2200662.

[37]Oprea S， Potolinca V O， Gradinariu P， et al. Synthesis， properties，and fungal degradation of castor-oil-based polyurethane compositeswith different cellulose contents[J]. Cellulose， 2016， 23（4）： 2515?2526.

[38]Sardari A， Sabbagh Alvani A A， Ghaffarian S R. Castor oil-derivedwater-based polyurethane coatings： Structure manipulation forproperty enhancement[J]. Progress in Organic Coatings， 2019， 133：198?205.

[39]Bortoletto-Santos R， Ribeiro C， Polito W L. Controlled release ofnitrogen-source fertilizers by natural-oil-based poly （urethane）coatings： The kinetic aspects of urea release[J]. Journal of AppliedPolymer Science， 2016， 133（33）： 43790.

[40]陈芝， 杨相东， 王娜， 等. 基肥缓释涂层用蓖麻油-聚醚型聚氨酯的制备及表征[J]. 聚氨酯工业.， 2019， 34（5）： 21?24.

Chen Z， Yang X D， Wang N， et al. Preparation and characterizationof castor oil/polyether polyurethane coating for controlled-releasebase fertilizer[J]. Polyurethane Industry， 2019， 34（5）： 21?24.

[41]Liang D S， Zhang Q， Zhang W B， et al. Tunable thermo-physicalperformance of castor oil-based polyurethanes with tailored release ofcoated fertilizers[J]. Journal of Cleaner Production， 2019， 210：1207?1215.

[42]Zhao X H， Qi X， Chen Q L， et al. Sulfur-modified coated slowreleasefertilizer based on castor oil： Synthesis and a controlledreleasemodel[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2020，8（49）： 18044?18053.

[43]夏热帕提·吐孙， 阿地力·吾布力， 熊燕. 环氧棉籽油制备工艺优化及其下游产品研究[J/OL]. 中国油脂： 1?7 [2023-10-10]. https：//doi.org/10.19902/j.cnki.zgyz.1003-7969.230163.

Tusun X， Wubuli A， Xiong Y. Study on optimization of preparationprocess of epoxy cottonseed oil and its downstream products[J/OL].China Oils and Fats： 1?7 [2023-10-10]. https：//doi.org/10.19902/j.cnki.zgyz.1003-7969.230163.

[44]Chandrashekar A， Vargheese S， Vijayan J G， et al. Highly efficientremoval of rhodamine B dye using nanocomposites made from cottonseed oil-based polyurethane and silylated nanocellulose[J]. Journal ofPolymers and the Environment， 2022， 30（12）： 4999?5011.

[45]Xie J Z， Yang Y C， Gao B， et al. Biomimetic superhydrophobicbiobased polyurethane-coated fertilizer with atmosphere “outerwear”[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（18）： 15868?15879.

[46]Meijaard E， Brooks T M， Carlson K M， et al. The environmentalimpacts of palm oil in context[J]. Nature Plants， 2020， 6（12）： 1418?1426.

[47]Yang J， Ching Y C， Julai J S， et al. Comparative study on theproperties of starch-based bioplastics incorporated with palm oil andepoxidized palm oil[J]. Polymers & Polymer Composites， 2022， 30：731164229.

[48]Liu J， Yang Y， Gao B， et al. Bio-based elastic polyurethane forcontrolled-release urea fertilizer： Fabrication， properties， swelling andnitrogen release characteristics[J]. Journal of Cleaner Production，2019， 209： 528?537.

[49]Pang M， Dong S， Zou G， et al. Study on reduction potential of curingagent in sustainable bio-based controlled release coatings[J]. PolymerTesting， 2023， 127： 108193.

[50]Stirna U， Sevastyanova I， Misane M， et al. Structure and properties ofpolyurethane foams obtained from rapeseed oil polyols[J]. Proceedingsof the Estonian Academy of Sciences Chemistry， 2006， 55（2）：101?110.

[51]Aydo?mu? E， Kami?li F. New commercial polyurethane synthesizedwith biopolyol obtained from canola oil： Optimization， characterization，and thermophysical properties[J]. Journal of Molecular Structure，2022， 1256： 132495.

[52]Gharrak E A， Essamlali Y， Amadine O， et al. Tunable physicochemicalproperties of lignin and rapeseed oil-based polyurethane coatingswith tailored release property of coated NPK fertilizer[J]. Progress inOrganic Coatings， 2022， 170： 106982.

[53]Kurańska M， Leszczyńska M， Kubacka J， et al. Effects of modifiedused cooking oil on structure and properties of closed-cell polyurethanefoams[J]. Journal of Polymers and the Environment， 2020， 28（10）：2780?2788.

[54]Wang Q， Dong F， Dai J， et al. Recycled-oil-based polyurethanemodified with organic silicone for controllable release of coatedfertilizer[J]. Polymers， 2019， 11（3）： 454.

[55]申亚珍， 王柏淳， 王慎强， 赵旭. 三重耦合改性防止水基聚合物包膜肥料粘连并延缓释放[J]. 植物营养与肥料学报， 2021， 27（12）：2196?2204.

Shen Y Z， Wang B C， Wang S Q， Zhao X. Triple coupling modificationto prevent adhesion and delay the release of waterborne polymercoated fertilizer[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers， 2021，27（12）： 2196?2204.

[56]李娟， 王亚静， 陈月波， 等. 聚合物包膜控释肥料膜壳累积、降解及对土壤质量影响的研究进展[J]. 植物营养与肥料学报， 2022， 28（6）：1113?1121.

Li J， Wang Y J， Chen Y B， et al. Research advances on the accumulationand degradation of microcapsules derived from polymer-coatedcontrolled-release fertilizers and their effects on soil quality[J]. Journalof Plant Nutrition and Fertilizers， 2022， 28（6）： 1113?1121.

[57]曾科， 朱文彬， 田玉华， 尹斌. 尿素施肥方式对水稻增产增效和土壤氮素损失的影响[J]. 植物营养与肥料学报， 2023， 29（3）： 427?436.

Zeng K， Zhu W B， Tian Y H， Yin B. Influence of urea fertilizationmethods on rice yield， nitrogen use efficiency and soil nitrogen loss[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers， 2023， 29（3）： 427?436.

[58]Yang M C， Li S， Zhang S G， et al. Dense and superhydrophobicbiopolymer-coated large tablet produced with energy efficientUV-curing for controlled-release fertilizer[J]. Journal of MaterialsChemistry A， 2022， 10（36）： 18834?18844.

[59]Vermoesen E， Cordeels E， Schaubroeck D， et al. Photo-crosslinkablebiodegradable polymer coating to control fertilizer release[J]. EuropeanPolymer Journal， 2023， 186： 111835.

[30]Wang B， Shen Y， Xie W， et al. FeIII-tannic acid-modified waterbornepolymer-coated urea has agronomic， environmental and economicbenefits in flooded rice paddy[J]. Journal of Cleaner Production，2021， 321： 129013.

[61]Xu K， Jing F， Zhao R， et al. Bio-based epoxy/polyurethaneinterpenetrating polymer networks （IPNs） derived from plant oilswith tunable thermal and mechanical properties[J]. Journal ofThermal Analysis and Calorimetry， 2023， 148（19）： 10093?10102.

[62]Liu X Q， Yang Y C， Gao B， Li Y C. Organic silicone-modifiedtransgenic soybean oil as bio-based coating material for controlledreleaseurea fertilizers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2016，133（41）： 44097.

[63]庞敏晖， 李丽霞， 董淑祺， 等. 纳米材料在缓控释肥中的应用研究进展[J]. 植物营养与肥料学报， 2022， 28（9）： 1708?1719.

Pang M H， Li L X， Dong S Q， et al. Research progress on nano-materials application in slow/controlled-release fertilizers[J]. Journalof Plant Nutrition and Fertilizers， 2022， 28（9）： 1708?1719.

[64]Zhang S G， Gao N， Shen T L， et al. One-step synthesis ofsuperhydrophobic and multifunctional nano copper-modified biopolyurethanefor controlled-release fertilizers with “multilayer airshields”： New insight of improvement mechanism[J]. Journal ofMaterials Chemistry A， 2019， 7（16）： 9503?9509.

[65]Liang D， Wang Y， Shi H， et al. Controllable release fertilizer withlow coating content enabled by superhydrophobic castor oil-basedpolyurethane nanocomposites prepared through a one-step syntheticstrategy[J]. Industrial Crops & Products， 2022， 189： 115803.

[66]Liu X， Wu L， Zhou W， et al. Environment-friendly bio-basedcontrolled-release phosphate fertilizer with waste kitchen oil ascoating material： Preparation， characterization， and mechanisms[J].Journal of Environmental Management， 2022， 324： 116409.

[67]Wang S， Li X， Ren K， et al. Surface modification of pyrophyllite foroptimizing properties of castor oil-based polyurethane composite andits application in controlled-release fertilizer[J]. Arabian Journal ofChemistry， 2023， 16（2）： 104400.

[68]Wang C， Song S， Yang Z， et al. Hydrophobic modification of castoroil-based polyurethane coated fertilizer to improve the controlledrelease of nutrient with polysiloxane and halloysite[J]. Progress inOrganic Coatings， 2022， 165： 106756.

[69]Yu Z， Cheng D D， Gao B， et al. Bio-based polyurethane based on adynamic covalent network with damage tolerance for controlledrelease of fertilizers[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2022，14（50）： 56046?56055.

[70]解加卓. 超疏水生物基包膜控释肥料的研制及其养分控释机理研究[D]. 山东泰安： 山东农业大学博士学位论文， 2019.

Xie J Z. Superhydrophobic biopolymer-coated controlled-releasefertilizer： Fabrication and nutrient release mechanism[D]. Taian，Shandong： PhD Dissertation of Shandong Agricultural University，2019.

[71]王义凡， 任宁， 董向阳， 等. 控释尿素与普通尿素配施对小麦产量、氮素吸收及经济效益的影响[J]. 作物杂志， 2023， （5）： 117?123.

Wang Y F， Ren N， Dong X Y， et al. Effects of controlled-release andordinary urea on wheat yield， nitrogen absorption and economicbenefit[J]. Crops， 2023， （5）： 117?123.

[72]任宁， 汪洋， 王改革， 等. 不同降雨年份控释尿素与普通尿素配施对夏玉米产量、氮素利用及经济效益的影响[J]. 植物营养与肥料学报， 2020， 26（4）： 681?691.

Ren N， Wang Y， Wang G G， et al. Yield， nitrogen use and economicbenefit of summer maize under different ratios of controlled-releaseand ordinary urea combination in normal and dry rainfall years[J].Journal of Plant Nutrition and Fertilizers， 2020， 26（4）： 681?691.

[73]Jariwala H， Santos R M， Lauzon J D， et al. Controlled releasefertilizers （CRFs） for climate-smart agriculture practices： Acomprehensive review on release mechanism， materials， methodsof preparation， and effect on environmental parameters[J].Environmental Science and Pollution Research， 2022， 29（36）：53967?53995.

基金项目：国家重点研发计划项目（2021YFD17009，2016YFD0300800）；河南省自然科学基金青年项目（242300420524）。