腐植酸基质缓释尿素对氮素淋失和氨挥发的阻控

徐宇帆　申亚珍　张文太　岳艳军　杨博兰　徐灵颖　赵旭

摘要： 【目的】基质缓释型氮肥（控失尿素） 降低氮素释放的功能主要通过控失剂降低肥料中尿素的释放和在土壤中的转化而实现。腐植酸含有大量功能基团，施入土壤后可减少氮素的转化。本研究尝试了用腐植酸替代部分控失剂来改善基质缓释型氮肥对氮素的固持功能。【方法】共采集了6 种氮肥进行试验，包括普通尿素（urea，U）、控失剂添加比例分别为4%、6%、8% 的3 个基质缓释氮肥（LU1、LU2、LU3，LU—Loss-controlurea），以3.5% 腐植酸等量替代LU2 处理中的控失剂制备的腐植酸基质缓释氮肥（humic acid/loss-control urea，HLU），以及添加了抗结剂（主要成分为纳米碳粉） 的腐植酸基质缓释氮肥（humic acid/loss-control urea with antisettingagent added，HLUA）。室内淋溶试验以不添加氮肥为对照，将6 个肥料样品埋入土壤后，连续15 天收集淋洗液，分析全氮、硝态氮和铵态氮含量，并采用氨气检测管法测定氨挥发速率。采用傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、核磁共振 （nuclear magnetic resonance，NMR） 和X 射线光电子能谱分析 （X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、热重分析 （thermogravimetric analysis，TG）、比表面积吸附（Brunauer-Emmett-Teller，BET），分析了控失剂、尿素、基质缓释尿素和腐植酸基质缓释尿素的化学结构、孔隙结构以及热性质。【结果】随着控失剂（control release agent，CLA） 含量的增加，基质缓释尿素对氮素的固持作用增强，淋失和氨挥发量降低。与尿素 （U） 相比，LU1、LU2、LU3、HLU、HLUA 的全氮累积淋溶量分别降低了24.5%、32.2%、34.9%、31.5% 和32.2%，累积氨挥发量分别降低了13.1%、24.3%、27.1%、28.0% 和29.5%。HLU、HLUA 处理的氮素淋失和氨挥发量与LU2 处理没有显著差异。化学结构表征分析表明，控失剂的主要成分凹凸棒土和腐植酸都与尿素形成了强度相当的分子间氢键，纳米碳粉与尿素间无氢键形成。在腐植酸基质缓释尿素中加入少量防结剂纳米碳粉，对其分子内氢键强度、热稳定性以及氮素淋失和氨挥发特征均没有显著影响。【结论】在尿素中加入腐植酸、控失剂和防结剂制备的腐植酸基质缓释尿素，不仅加工和储存中不易粘连，具有较低的氮素淋失和氨挥发损失风险，还可作为一种兼具改良障碍土壤的多功能缓释肥料使用。

关键词： 基质缓释肥料； 腐植酸尿素； 缓释肥料； 氮素损失； 氨挥发

氮是保障粮食作物产量和提升各类经济作物品质不可或缺的养分[1?2]，但其在土壤中的转化过程中会通过氨挥发和径流淋溶迅速损耗，导致氮肥效率较低[3]。因此开发高效氮肥无疑是实现国家减肥增效目标的必要措施[4]。目前主流高效氮肥主要包括包膜控释氮肥[5?6]、基质类缓释氮肥[7?8]、抑制剂类稳定性肥料[9]、营养增强剂类肥料等[10]。基质缓释尿素是在普通尿素中添加一定比例的基质，如由微纳米多孔天然矿物和高分子材料组成的控失剂。当肥料遇水后，控失剂可形成巨大的分子网，吸附并固持周围的化肥养分，起到降低养分迁移，控制养分流失的效果[11?12]。长期施用基质缓释肥料还可以改善土壤理化性质，提高土壤保肥和保水能力[13?14]。研究表明，腐植酸可有效提高土壤氮的有效性和氮素的矿化潜势，减缓氮在土壤中的转化[15?16]。施用腐植酸尿素可促进植物生长，提高作物产量及品质[17?18]，减少矿质氮的淋失、氨挥发和N2O 的排放[19]。此外，腐植酸还具有正反双向调节土壤pH，提高阳离子交换量，活化土壤中的养分离子，提高土壤有机质含量，改良障碍土壤的作用[20?21]。因此，有可能成为基质缓释尿素的基质材料。

然而，基质缓释氮肥固持的氮素会在短时间内释放，采用一次施用会降低其养分释放模式与生育期较长的小麦和淹水水稻的养分需求规律的同步性[22?23]，提高控失剂含量和加入腐植酸可能是进一步增强养分固持能力的有效途径。由于基质类缓释氮肥和腐植酸氮肥制备过程中易发生粘连现象[24]，需要加入防结剂来防止加工过程中物料的粘连，但防结剂的加入对腐植酸基质缓释氮肥效果的影响的相关研究仍未见报道。

本研究研制了一种耦合腐植酸和防结剂的基质缓释氮肥升级产品 （腐植酸基质缓释氮肥）。通过室内淋溶试验和氨气检测管法研究控失剂、腐植酸以及防结剂对氮素淋失和氨挥发风险的阻控效果，同时通过一系列表征手段探讨升级产品的阻控机制，为优化基质类新型肥料配方和改善缓释性能提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试氮肥包括6 种，分别为常规尿素（urea，U），控失剂含量分别为4%、6% 和8% 的3 种基质缓释尿素（LU1、LU2、LU3，LU—Loss-control urea），腐植酸基质缓释尿素（humic acid/loss-control urea，HLU） 以及加入防结剂的腐植酸基质缓释尿素（humicacid/loss-control urea with anti-setting agent，HLUA）。HLU 和HLUA 处理中控失剂和腐植酸含量分别占尿素的2.5% 和3.5%，即采用3.5% 的腐植酸等量替代L U 2 处理中的控失剂。U、L U 1、L U 2、L U 3、HLU、HLUA 处理中的实际含氮量分别为46.4%、43.6%、42.1%、41.2%、41.3%、40.6%。所用的肥料均由河南心连心化学工业集团股份有限公司提供。室内淋溶和氨挥发试验所用土壤为采自江苏常熟农田生态系统国家野外科学观测研究站宜兴基地（31°16′N，119°54′E） 的稻田耕层水稻土，基本理化性质为全氮2.10 g/kg、铵态氮3.78 mg/kg、硝态氮29.7 mg/kg、全磷0.33 g/kg、全钾12.63 g/kg、有机碳19.12 g/kg、pH 6.17、砂粒9.49%、粉粒81.7%、黏粒11. 03%。

1.2 试验方案

试验以无氮肥为对照CK，以常规尿素（U）、3个基质缓释尿素（LU1、LU2、LU3） 和2 个腐植酸基质缓释尿素（HLU、HLUA） 作为处理，每个处理3次重复。室内淋溶装置和氨挥发检测装置见图1。

1.2.1 室内淋洗试验

淋溶试验装置由布氏漏斗（内径6 cm，高4.5 cm） 和不锈钢网筛（内径为5.5 cm，高5.5 cm，底部网筛为0.85 mm） 组成（图1a）。不锈钢网筛底部垫10 g 粒度为2.00 mm 的石英砂。将50 g 过2 mm 筛的风干土平铺于石英砂上，土层厚度约为5.0 cm。调节土壤含水量为最大持水量的60%后将装置置于25?C 室内预培养7 天。将适量肥料（施氮量按N 240 mg/kg 风干土计算） 均匀地埋于土下2.0 cm 处，试验开始后每隔1 天加入50 mL 去离子水，并收集淋溶液，持续15 日。不加水时用玻璃盖封闭布氏漏斗顶部以防氮素通过氨挥发损失。用流动分析仪（AA3，Skalar） 分别检测淋洗液中的硝态氮、铵态氮以及全氮含量。

1.2.2 氨挥发试验

采用静态密闭室法进行室内培养，称200 g 过2 mm 筛的风干土于500 mL 广口瓶中平铺，调节含水量至最大持水量的60% 预培养7 天。按照N 240 mg/kg 风干土的施氮量称取待测肥料埋入土下2 cm 处。用带气孔的橡胶塞密闭瓶口，换气后置于室温下进行好气培养，培养过程中保持与周围环境的气体流通。培养开始后分别于第1、3、5、7、9、11 天对瓶内的空气进行取样，每个处理3 次重复。通过氨气检测管（日本光明理化学工业株式会社，105SD） 对氨挥发损失进行监测（图1b）。

1.2.3 控失剂及肥料性质表征

分别称取控失剂（control release agent，CLA）、尿素（U）、基质缓释尿素（LU2） 和2 种腐植酸基质缓释尿素（HLU 和HLUA）样品1 mg，将样品研磨后与溴化钾混合压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet，6700 FTIR，ThermoScientific，USA） 测定样品的红外图谱（fourier transforminfrared spectroscopy，FTIR），扫描范围为500～4000cm?1，分辨率为4 cm?1，动静速度为0.47 cm/s 连续扫描32 次。以D2O 为溶剂，在298 K （25℃） 下进行核磁氢谱1H NMR 光谱测定（1H-nuclear magnetic resonance，1H NMR，AV400 MHz， Bruker Co.， Germany）。用X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific Escalab-250 Xi） 检测样品组成，全谱扫描范围为0～1200 eV。热稳定性通过热重分析仪（thermogravimetric analysis，GT，Shelton）在氮气氛围中测定，温度范围为25℃～800℃，加热速率为10℃/min，干燥氮气吹扫，流速为50 mL/min。样品的比表面积和孔径分布采用N2 物理吸附法进行测量，测量前将样品在300°C 下排气至真空，并使用BET SORP-MAX （BET—brunauer-emmett-teller） 分析仪在液氮温度下获得等温线。

1.3 数据分析

采用 SPSS 26.0 （IBM， 美国） 软件进行单因素ANOVA 方差分析，分析各个肥料处理淋溶液中全氮、铵态氮和硝态氮以及氨挥发速率之间的差异显著性（P<0.05）， 利用 Origin Pro 2023 （OriginLab， 美国）软件进行绘图， 数据均为平均值±标准误。

2 结果与分析

2.1 不同肥料处理对淋溶液全氮、硝态氮和铵态氮含量的影响

不加氮肥的CK 处理淋溶液的全氮、硝态氮和铵态氮累积淋溶量都显著低于其他氮肥处理（图2）。U 处理的全氮、硝态氮和铵态氮累积淋溶量都显著高于其他基质和腐植酸基质缓释尿素处理。和U 处理相比，LU1、LU2 和LU3 处理的全氮累积淋溶量分别降低了24.5%、32.2% 和34.9%，硝态氮累积淋溶量分别降低了24.4%、29.6% 和38.7%，铵态氮累积淋溶量分别降低了11.6%、18.0% 和26.2%，HLU 和HLUA 处理的全氮、硝态氮、铵态氮累积淋溶量分别降低了31.5% 和32.2%、32.4% 和31.6%、22.4% 和22.9%。随着控失剂含量从低到高变化，全氮、硝态氮和铵态氮的累积淋溶量都逐渐降低。其中LU3 处理的全氮、硝态氮和铵态氮累积淋溶量都显著低于LU1 处理，而LU1 和LU2，LU2 和LU3处理的全氮和铵态氮累积淋溶量都没有显著差异。和U 处理相比，HLU 和HLUA 处理都显著降低了淋溶液的全氮、硝态氮和铵态氮累积淋溶量。除了LU1 处理的硝态氮累积淋溶量外，2 个腐植酸基质缓释尿素（HLU 和HLUA） 和3 种基质缓释尿素（LU1、LU2、LU3） 的全氮、硝态氮和铵态氮的累积淋溶量没有显著差异。HLU 和HLUA 处理的全氮、硝态氮和铵态氮累积淋溶量都没有显著差异。不同氮肥处理不但改变了淋溶液矿质氮的累积淋溶量，也改变了矿质氮的淋溶特征。前3 天，U 的全氮、硝态氮和铵态氮浓度都显著高于LU1，LU2 和LU3 基质缓释尿素处理。到第7 天，U 和LU1，LU2 和LU3 处理的全氮和硝态氮含量相差不大，从第9 天LU1、LU2 和LU3 处理的硝态氮含量高于尿素处理（U）。从第11 天开始，LU1、LU2 和LU3 处理的铵态氮浓度开始高于尿素处理（U）。2 个腐植酸基质缓释尿素（HLU 和HLUA） 和LU2 的全氮、硝态氮和铵态氮的淋溶特征都很相似。

2.2 不同控释肥料处理对氨挥发的影响

培养的11 天内，CK、U、LU1、LU2、LU3、HLU 和HLUA 处理的累积氨挥发分别为1.31、17.84、15.51、13.50、13.01、12.85 和12.58 mg/kg。和U 处理相比，LU1、LU2、LU3、HLU 和HLUA 处理分别降低了13.1%、24.3%、27.1%、28.0% 和29.5% 的累积氨挥发。不加尿素的CK 处理氨挥发一直保持最低，尿素处理在培养第3 天出现了氨挥发峰，峰值为4.17 mg/（kg·d） （图3a）。3 个基质缓释尿素在培养第5 天出现氨挥发峰，LU1、LU2 和LU3 处理的峰值分别为2.71、2.41 和2.28 mg/（kg·d）。基质缓释尿素不但可以延迟氨挥发峰的出现，同时可以降低氨挥发的峰值，且随着控失剂含量的增加，氨挥发峰值逐渐降低。基质缓释尿素LU2 处理和两种腐植酸基质缓释尿素处理的氨挥发速率基本一致（图3b）。累积氨挥发量和氨挥发速率均表明，随着控失剂含量的增加，基质缓释氮肥的氨挥发抑制效果增强。腐植酸在抑制氨挥发方面可以起到和控失剂大致相同的效果。防结剂对腐植酸基质缓释氮肥的氨挥发特征没有显著影响。

2.3 控失剂、腐植酸和防结剂对肥料性质的影响。

2.3.1 控失剂和各类肥料的红外光谱特征

控失剂CLA 中位于3628 cm?1 处的吸收峰归属为配位水的吸收 （图4），位于3433 cm?1 和1640 cm?1 归属为沸石水和吸附水的吸收，1090 cm?1 和1042 cm?1 均代表凹凸棒土的Si?O 键的伸缩振动[25]。尿素U 中3426 cm?1为NH 伸缩振动，1583 cm?1 为NH 弯曲振动。当控失剂、腐植酸以及防结剂添加到尿素中，尿素的NH 伸缩振动分别从3426 cm?1 蓝移到LU2 里的3444cm?1 处、HLU 的3443 cm?1 和HLUA 的3442 cm?1。NH 弯曲振动也分别从尿素的1583 cm?1 蓝移到LU2、HLU 和HLUA 里的1681 cm?1 处。氢键的形成可以平衡体系的电子云密度以降低体系能量[8]，以上位移是氢键的典型特征，表明控失剂和腐植酸均和尿素形成分子间氢键，且两者的氢键强度相当。

2.3.2 控失剂和各类肥料的核磁共振氢谱特征

控失剂CLA 中δ=4.67 ppm 为溶剂D2O 的质子峰（图5），δ=1.33 ppm 代表了控失剂中有机高分子?CH2 上的氢峰[8， 26]。尿素中位于5.65 ppm 代表?CONH2 中的氢峰[27]。基质缓释尿素中出现了尿素中?CONH2 和控失剂中可溶性有机高分子?CH2 中的氢峰。腐植酸基质缓释尿素的氢谱从锐利的单峰变成了宽峰，主要是因为腐植酸中含有众多的含氢官能团，如?CH3，?CH2、?CH=O、?CH?OH 等，以上众多官能团中氢吸收重叠导致宽峰[ 2 8 ]。在LU2 中，?CONH2 中H 的化学位移从尿素的5.65 ppm 变为5.77 ppm，?CH2的化学位移也从CLA 的1.33 ppm 变为1.31 ppm，此外在HLUA 处理中?CH2 的化学位移也从CLA 的1.33 ppm 变为1.29 ppm。这些氢的化学位移表明控失剂和腐植酸均与尿素产生了分子间氢键，从而影响了核外的电子云密度[29]。

2.3.3 控失剂和各类肥料的X 射线光电子能谱特征

控失剂CLA 的XPS 出现了O1s、C1s、Si2p、Al2p 峰（图6），为凹凸棒土的典型谱图特征[30]。尿素U 出现了O1s、C1s、N1s 峰。LU2 中Si2p、Al2p峰增大，Si、Al 元素含量也从尿素中的0.4% 和0.5%分别增加到LU2 中的6.3% 和1.9%。HLU 的Si2p 峰和Al2p 峰降低，Si、Al 原子含量从LU2 中的6.3%和1.9% 分别降低到0.8% 和0.6%，此外HLU 处理的C1s 峰升高，C 元素含量也从LU2 处理中的26.1%增加到38.5%，这主要是因为腐植酸相对于凹凸棒土具有较高的碳含量。HLUA 处理的XPS 图谱中的碳原子含量显著增加，从LU2 处理中的38.5% 增加到59.2%，因为防结剂的主要成分为纳米碳粉。

2.3.4 控失剂和各类肥料的热重分析

控失剂CLA 第一个质量损失峰为74℃，此阶段损失的主要为凹凸棒土的吸附水和沸石水，质量损失率为9.5%（图7）。随后从128℃ 升温到500℃ 的过程中，损失的主要是阳离子配位形成的结晶水以及结构羟基水，此后凹凸棒晶体结构完全坍塌形成无定型的硅酸盐矿物，残留质量为84%[31]。尿素U 第一阶段的分解峰温度为233℃，质量损失约为67.7%。熔融态的尿素分解形成异氰酸、氨气以及中间产物缩二脲，第二阶段的分解峰值温度为361℃，质量损失约为27.9%，归咎于中间产物三聚氰胺和三聚氰酸—酰胺和二酰胺的分解[32]。和尿素相比，LU2 第一阶段的质量损失峰降低到218℃。主要是源于控失剂凹凸棒土中的吸附水和沸石水在更低温度下损失。800℃ 后未分解的质量残留为3.9%，主要源于无定性的硅酸盐矿物，计算得到LU2 的实际控失剂添加量为4.64%。HLU 第一阶段的质量损失为75.6%（从133℃ 到283℃），HLUA 第一阶段的质量损失为76.9% （从134℃ 到278℃）。与U 和LU2 相比，HLU和HLUA 第一阶段的质量损失率更大，主要归因于腐植酸的自由水和结合水的蒸发以及部分小分子有机物的分解 [33?34]。纳米碳粉在400℃ 左右会分解成CO2，HLU 和HLUA 的GT 曲线非常相近，表明实际加入的纳米碳粉的量不大。

2.3.5 控失剂和各类肥料的孔隙分布特征

控失剂和几种尿素的N2 吸附解吸曲线如图8 所示。这些曲线属于BDDT 分类中的IV 型等温线，且根据IUPCA分类，滞回线均为H3 型，表明控失剂和几种尿素中均存在二维的介孔结构[35]。控失剂CLA 的比表面积为45.12 m2/g，平均孔径为7.45 nm，测定结果和文献[36]报道的基本一致。凹凸棒土的基本结构单元是针状单晶体和晶束，单晶内部是孔道结构，晶束之间也形成了众多的平行隧道空隙，导致内部拥有巨大的表面积。尿素为针状晶体，单晶内部没有孔隙，只在晶体堆积过程中产生空隙，尿素的比表面积为1.33 m2/g，平均孔径为12.22 nm。将控失剂、腐植酸和防结剂纳米碳粉加入尿素时，都需要尿素熔融再结晶过程，该过程使尿素晶体排列得更加有序，因此LU2、HLU 和HLUA 的比表面积分别降低到 0.24、0.37 和0.42 m2/g。

3 讨论

淋溶试验结果表明，将控失剂加入到尿素中制备的基质缓释尿素可以显著减缓氮素在土壤中的淋失（图2），尿素累积淋失的全氮、硝态氮和铵态氮分别为96.33、22.52 和33.76 mg/L。随着控失剂添加比例由4% 提高到8%，基质缓释尿素累积淋失的全氮从72.77 mg/L 降低到62.72 mg/L，累积淋失的硝态氮从17.02 mg/L 降低到13.81 mg/L，累积淋失的铵态氮从29.83 mg/L 降低到24.91 mg/L。此外，随着控失剂含量的增加，淋溶初期土壤淋溶液中全氮、硝态氮和铵态氮浓度逐渐降低，而后期逐渐升高，和岳艳军等[37]报道的一致。控失剂的添加不但减少了氮素在土壤中的累积淋失量，而且推迟了尿素在土壤中的淋失时间。控失剂凹凸棒土是由硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构，层间的几何空间以及晶束之间也形成了众多的平行隧道空隙，因而具有较大的比表面积（45.12 m2/g）。有机高分子通过氢键将凹凸棒土固定在其不同位点形成分子互穿网络，有利于凹凸棒的分散并进一步增大了其比表面积，提高了其吸附性能。控失剂加入到尿素中，凹凸棒土中的?OH 可与尿素中的?NH 形成分子间氢键，固定部分尿素。

采用3.5% 的腐植酸等量替代LU2 中的部分控失剂后和替代前的LU2 相比，对土壤氮素的累积淋失量、淋失特征、累积氨挥发和氨挥发速率都没有显著影响（图2、图3）。主要是因为腐植酸与尿素形成了强度相当于控失剂与尿素之间的分子间氢键（图4），减缓了尿素的移动。在腐植酸基质缓释尿素的基础上加入防结剂，对土壤氮素的淋失和氨挥发也没有显著影响。FTIR 和1H-NMR 中的化学位移均展示了在腐植酸基质缓释尿素HLU 和HLUA 中，也形成了强度相当于LU2 中控失剂和尿素的分子间氢键。纳米碳粉对腐植酸基质缓释尿素的分子内氢键强度、热稳定性都没有显著影响。

加入控失剂、腐植酸以及防结剂的过程涉及尿素的熔融再结晶，导致尿素晶体排列更加有序。更有序的晶体结构一定程度上减缓了尿素的溶解。腐植酸基质缓释尿素体系遇水后，未被吸附或者氢键结合的尿素溶解转化，而被凹凸棒和腐植酸吸附并通过氢键结合的尿素会缓慢释放。此外遇水也导致该体系的稳定性破坏形成絮凝物，这些絮凝物最终会被截留在土壤的犁底层，继续发挥对养分的固持作用[38]。

4 结论

向尿素中添加控失剂后显著降低了氮素在土壤中的淋失和氨挥发损失，且随着控失剂含量从4% 增加到8%，对氮素的淋失和氨挥发损失控制效果越明显。用3.5% 腐植酸等量替代控失剂后，腐植酸和尿素形成了强度相当于控失剂和尿素形成的分子间氢键，对氮素在土壤的淋失和氨挥发没有表现出更进一步的降低。在腐植酸基质缓释尿素中加入少量纳米碳粉防结剂，没有显著影响腐植酸基质缓释尿素中分子间氢键强度、热稳定性、氮素的淋失和氨挥发。和尿素相比，加入防结剂的腐植酸基质缓释尿素分别显著降低了32.2% 的淋溶液累积全氮和29.5% 的累积氨挥发。此外，腐植酸和防结剂还具有提高土壤有机质含量并改善粘连现象的功能。因此，是一种值得推荐的缓释肥料。

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基金项目：国家重点研发计划项目（2022YFD1700605）。