两种方法对于氢氧化钠溶液标定不确定度影响的比较*

李 诚，马少华，宋文芳，张秀晶

(1 宁波卫生职业技术学院，浙江 宁波 315100；2 浙江药科职业大学，浙江 宁波 315100；3 浙江中通检测科技有限公司，浙江 宁波 315100)

氢氧化钠标准溶液浓度的标定是学生学习分析化学类相关知识和技能中一个非常重要的实验[1-3]。目前，氢氧化钠的标定过程有两种：第一种(固体称量法)是称取一定质量干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾在锥形瓶中，加适量蒸馏水溶解后，直接用氢氧化钠滴定溶液滴定，根据滴定体积来计算氢氧化钠溶液浓度；另一种方法(溶液称取法)是：在分析天平上称取一定质量干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，配制成1 000 mL、0.100 0 mol/L(准确浓度)的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，再用移液管移取25 mL到锥形瓶中，再用氢氧化钠滴定溶液滴定。

本文拟以GB/T 601-2016《化学试剂标准溶液的制备》[4]、JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[5]为依据，对两种不同配制邻苯二甲酸溶液用于标定NaOH标准溶液过程的不确定度进行分析比较。

1 仪器与试剂

1.1 仪 器

电子天平XPR204/AC(精度0.01 mg)，瑞士梅多勒托利多公司；50 mL碱式滴定管(精度0.05 mL)、25 mL单标移液管(A级，精度 0.05 mL)、1 000 mL 容量瓶(A级，精度 0.4 mL)，天津玻璃仪器厂。

1.2 试 剂

邻苯二甲酸氢钾(KHP，纯度为99.95%～100.05%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；NaOH(分析纯)、酚酞指示剂(10 g/L)，天津化学试剂研究所。实验用水：二次蒸馏水、临用现制。

2 实 验

2.1 固体称量法标定氢氧化钠

2.1.1 标定步骤

称取8份已在105～110 ℃干燥至恒重的KHP 0.75 g(分子量204.221，精确至0.1 mg)于8个250 mL锥形瓶中，加入50 mL无二氧化碳蒸馏水溶解，配制成一定浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液后，滴加2滴酚酞指示剂，用配制的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白实验。

该法中标定氢氧化钠的不确定度因素来源从实验过程分析主要的来源有：(1)氢氧化钠含量标定重复性引入的不确定度；(2)邻苯二甲酸氢钾称重引入的相对标准不确定度；(3)标定氢氧化钠含量时，滴定消耗氢氧化钠的体积引入的相对标准不确定度；(4)空白滴定消耗氢氧化钠的体积引入的相对标准不确定度。邻苯二甲酸的摩尔质量引入的不确定度很小，不予以考虑。

该法标定结果按式(1)计算：

(1)

式中：c(NaOH)为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V(NaOH)为标定消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V0(NaOH)为空白实验消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；m(KHP)为邻苯二甲酸氢钾的质量；204.22为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

2.1.2 A类不确定分量

该类不确定度来源于氢氧化钠含量标定重复性。通过两人八组的实验结果和记录如表1所示。

表1 标定NaOH溶液的记录和结果Table 1 Records and results of calibration of NaOH solution

采用贝塞尔公式和实验标准差s以及平均浓度计算A类相对不确定度uA，rel(c)：

2.1.3 B类不确定分量的确定

(1)KHP质量的相对不确定度分量

称取0.750 0 g KHP引入的相对标准不确定度urel(m)为：

(2)滴定消耗氢氧化钠体积的相对不确定度分量

主要来源于50 mL A级滴定管产生的不确定度，JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》：50mL A级滴定管其容量允差为±0.05 mL，假定为三角分布，k=6，则标准不确定度为：

(3)空白滴定体积的相对不确定度分量

2.1.4 B类不确度的合成计算

将以上3项进行合成计算，结果如下：

2.1.5 合成标准不确定度uc(c)

氢氧化钠标定浓度的合成标准不确定度是：

2.2 溶液移取法标定氢氧化钠

2.2.1 标定步骤

在分析天平上准确称量计算的邻苯二甲酸氢钾质量20.42 g，配制成1 000 mL、0.100 0 mol/L(准确浓度)的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，分别用移液管移取8份25.00 mL到8个250 mL锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，用配制的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白实验。

该法中标定氢氧化钠的不确定度因素除了上法(固体称量法)中所有的不确定度因素之外，还有以下不同：(1)增加了邻苯二甲酸氢钾稀释到1 000 mL容量瓶中引入的相对不确定度(2)增加了移取25 mL邻苯二甲酸氢钾溶液引入的相对不确定度(3)KHP质量的相对不确定度由于称样质量不同也有所差异。

该法标定结果按式(2)计算

(2)

2.2.2 A类不确定分量

该法通过两人八组的实验结果和记录如表2所示。

表2 标定NaOH溶液的记录和结果Table 2 Records and results of calibration of NaOH solution

相较于固定质量法标定氢氧化钠，该法的A类不确定度分量更大。

2.2.3 B类相对不确定分量的确定

(1)KHP质量的相对不确定度分量

天平计量证书结果表明称量时允差的最大误差为0.1 mg，假定为矩形分布，要配置0.100 0 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液 1 000 mL，需称取20.422 1 g KHP引入的urel(m)为：

(2)KHP溶解过程中容量瓶的相对不确定度分量

来源于1 000 mL A级容量瓶产生的不确定度，JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》 ：1 000 mL A级单标线容量瓶其容量允差为±0.40 mL，假定为三角分布，k=6，则标准相对不确定度为：

(3)移取25.00 mL邻苯二甲酸氢钾溶液体积的相对标准不确定度分量

来源于25 mL单标移液管产生的不确定度，JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》：25 mL A级单标移液管其容量允差为±0.05 mL，假定为三角分布，k=6，则标准不确定度为：

(4)滴定消耗氢氧化钠体积的相对不确定度分量

其值和固体称量法相同，urel(V3)=4.082×10-4

(5)空白滴定体积的相对不确定度分量

2.2.4 B类不确定分量的合成计算

通过表3，我们将溶液移取法中B类不确定分量进行合成：

表3 溶液移取法中各B类相对不确定度分量Table 3 Relative uncertainty components of each type B in solution transfer method

=1.092×10-3

2.2.5 合成标准不确定度uc(c)

氢氧化钠标定浓度的合成标准不确定度是

3 结 论

通过对两种氢氧化钠标准滴定溶液标定过程中邻苯二甲酸氢钾溶液的配制过程的不确定度评价，对过程中系统产生的不确定度分量进行评估。通过计算合成了相对不确定度，结果表明用固体称取法，也就是直接称取一定质量邻苯二甲酸氢钾加蒸馏水溶解配制的方法，所产生的误差更小。从固体称取法中各分量大小分析，进而分析其主要不确定度来源为标准溶液移取过程中引入的不确定度。