导电金属有机框架Co-HHTP/石墨烯复合材料的制备及其储锂性能*

李友苗，蔡维硕，范 程，刘婉秋，韩 阳，尹晓杰

(巢湖学院化学与材料工程学院，安徽 合肥 238000)

由于具有高能量密度、长循环寿命等一系列的优点，锂离子电池在移动设备、电动汽车、大规模电力储能等领域有着广泛的应用[1-2]。然而，作为锂离子电池最常见的商用负极材料，石墨具有较低的理论比容量372 mAh·g-1，其逐渐不能满足高能量密度电动汽车或混合动力电动汽车的市场需求[3]。因此，更为理想的电极材料急需被开发，以进一步提高锂离子电池的可逆容量和循环性能。

锂离子电池的典型负极材料包括碳基材料、过渡金属间化合物、以及有机化合物等。在这些材料中，金属有机框架类材料(MOFs)是最具有潜力的锂离子电池负极材料，因为其低成本，低密度以及丰富的氧化还原活性位点和孔隙率[4-5]。然而，它们在能源相关领域中的应用常常被限制于用作碳或过渡金属化合物的前驱体[6]。直接将MOFs本身作为高性能电极使用会更好，这样可以避免高温处理过程，并且简化了合成程序。

然而，普通MOFs材料较差的导电性严重限制了其在锂离子电池中的广泛应用。因此，合理设计和制备具有良好电子导电性和优异电化学性能的MOFs具有重要的研究意义。其中一种策略是开发具有高电子导电性的导电MOFs[7-10]。在导电MOFs中，电荷在整个结构中是离域的，这有利于电荷的定向运动[11-14]。结合丰富的孔隙度和氧化还原活性位点，导电MOFs显示出巨大的电化学能源存储潜力。

本文以钴离子为金属中心，2,3,6,7,10,11-六羟基三苯作为有机配体，通过液相合成法制备钴基导电金属有机框架Co-HHTP，随后将其与石墨烯超声混合，得到二维导电网络Co-HHTP/G复合材料，以期得到具有良好的循环稳定性和高度可逆容量的锂离子电池负极材料。

1 实 验

1.1 样品制备

将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP，32.4 mg)和Co(CH3COO)2·4H2O(13.1 mg)搅拌溶解在5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶液中，DMF和H2O体积比为1∶1。然后，将上述混合溶液转移并封装在玻璃反应瓶中。然后将反应瓶在85 ℃下加热12 h。冷却至室温后，过滤收集黑色粉末，用H2O和CH3OH洗涤，然后烘干得到产物Co-HHTP。Co-HHTP/G复合材料的制备过程前期与Co-HHTP相同，在得到Co-HHTP之后，将其与3 mg的石墨烯一同分散在5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶液中，DMF和H2O体积比为1∶1。随后将上述溶液置于超声仪中超声4 h，用H2O和CH3OH洗涤干燥后得到Co-HHTP/G产物。

1.2 测试与表征

D8 AdvanceX射线衍射仪；Sigma 300扫描电子显微镜；FEI Talos-F200S透射电子显微镜；Nicolet iS 10红外光谱仪。

1.3 纽扣电池的组装及电化学性能测试

将活性物质、乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的质量比制成浆料，涂覆在铜箔上作为工作电极，铜箔负载重量为～1.5 mg·cm-2。将极片置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h后备用。锂离子电池的电解液和参比电极分别是1M LiPF6溶于EC∶DEC混合溶液(质量比1∶1)和金属锂。室温下在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池用于电化学性能测试。恒电流充放电测试在LAND-CT2001测试系统上进行，测试电压范围为0.01～3.0 V vs. Li+/Li。CHI760D电化学工作站用于测试循环伏安曲线(CV)和交流阻抗曲线(100 kHz～0.01 Hz)。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

图1为Co-HHTP和Co-HHTP/G复合材料的XRD谱图，从图中可以看出两者在20°～30°之间都表现出一个无定型的宽峰，说明这两种材料具有无定型的结构[4]。

图2a和图2b分别为HHTP有机配体和Co-HHTP及Co-HHTP/G的红外光谱。3 410 cm-1和1 468 cm-1处的峰值分别对应于O-H伸缩振动和C=C伸缩振动[15]。1 630 cm-1处的峰为苯环的特征吸收带，690 cm-1和810 cm-1处的两个吸收峰为苯环的面外C-H弯曲振动[16]。

图2 HHTP(a)和Co-HHTP及Co-HHTP/G复合材料的 红外光谱图(b)Fig.2 FTIR spectra of HHTP(a)，Co-HHTP and Co-HHTP/G composites(b)

图3展示了Co-HHTP和Co-HHTP/G的SEM照片。从图3a、图3b中可以看出Co-HHTP为许多无规则的纳米粒子组成的块状材料，块体材料尺寸在微米级别。图3c、图3d为Co-HHTP/G的SEM照片，可以明显看出其中石墨烯的褶皱结构。

图3 Co-HHTP(a，b)和Co-HHTP/G的SEM照片(c，d)Fig.3 SEM images of HHTP(a，b) and Co-HHTP/G(c，d)

图4展示了Co-HHTP和Co-HHTP/G的TEM照片。从图4a、图4b中可以看出Co-HHTP是由许多实心的纳米粒子堆积成的块体材料。从图4c、图4d中可以明显看出Co-HHTP/G复合材料是由许多Co-HHTP纳米粒子负载在石墨烯纳米片上组成的。此外，这些Co-HHTP纳米粒子是较为均匀地分散在石墨烯纳米片上的，说明了石墨烯的引入可以有效地防止Co-HHTP纳米粒子的聚集。

图4 Co-HHTP(a，b)和Co-HHTP/G的TEM照片(c，d)Fig.4 TEM images of HHTP(a，b) and Co-HHTP/G(c，d)

图5为Co-HHTP/G的元素分布图，从图5可以看出Co、C、O三种元素是均匀分布于Co-HHTP/G复合材料中的。

图5 Co-HHTP/G的元素分布图Fig.5 Elemental mapping of Co-HHTP/G

2.2 材料电化学性能分析

图6为Co-HHTP/G复合材料前三圈的循环伏安曲线(CV)，扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为0.01～3 V。第一圈中位于1.1 V处的较宽的还原峰可以归因于电解液的分解和SEI膜的形成，并且其在随后的循环过程中消失不见[15]。第二圈和第三圈的CV曲线基本重合不变，说明了Co-HHTP/G电极材料循环可逆性良好[4]。第二圈和第三圈时，在0.61 V和1.31 V处出现了两个还原峰，在1.22 V处的峰为氧化峰[15]。

图6 Co-HHTP/G的CV曲线Fig.6 CV curves of Co-HHTP/G

图7为Co-HHTP和Co-HHTP/G在100 mA·g-1下首圈的充放电曲线。如图7a所示，Co-HHTP/G具有1 840 mAh·g-1的放电比容量和1 131 mAh·g-1的充电比容量，对应于61.5%的库伦效率。而Co-HHTP则具有较低的1 501 mAh·g-1的放电比容量和863 mAh·g-1的充电比容量，对应于57.5%的库伦效率。

图7 Co-HHTP/G(a)和Co-HHTP(b)的充放电曲线Fig.7 Discharge-charge curves of Co-HHTP/G(a) and Co-HHTP(b)

图8为Co-HHTP和Co-HHTP/G在100 mA·g-1下的循环性能曲线。从图8可以看出，Co-HHTP/G具有明显较好的循环性能，除了前5圈内比容量有轻微的下降，随后在100圈内，都能保持较为稳定的比容量，100圈后可逆比容量为1 025 mAh·g-1。而Co-HHTP在前20圈内表现出容量的明显上升，这可能是由于其结构堆积造成的活性位点利用率低，随着前期电解液的浸润和电极的活化，活性位点利用率逐渐提升，从而造成比容量逐渐升高。Co-HHTP在长循环过程中比容量一直低于Co-HHTP/G，100圈后表现出734 mAh·g-1的可逆容量。Co-HHTP/G显著提升的电化学性能可以归因于石墨烯的引入可以有效地缓解Co-HHTP的结构堆积，提高活性位点利用率。

图8 Co-HHTP/G和Co-HHTP的在100 mA·g-1下的 循环性能曲线Fig.8 Cycle performances of Co-HHTP/G and Co-HHTP at 100 mA·g-1

图9为Co-HHTP/G在不同电流密度下的倍率性能图。在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A·g-1下，Co-HHTP/G可以分别表现出1 072、1 003、906、715、576、230 mAh g-1的可逆比容量。当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，其比容量可回到 1 109 mAh·g-1，说明了Co-HHTP/G具有良好的倍率性能。

图9 Co-HHTP/G的倍率性能Fig.9 Rate performance of Co-HHTP/G

图10为Co-HHTP和Co-HHTP/G的交流阻抗图谱，图10中高频区的半圆对应于电极材料的电荷转移电阻，可以看出Co-HHTP/G所对应的半圆直径明显小于Co-HHTP，说明Co-HHTP/G具有更低的电荷转移电阻[4-5]，这可以归因于石墨烯的引入可以显著提高Co-HHTP的导电性。

图10 Co-HHTP/G和Co-HHTP的交流阻抗图谱Fig.10 Impedance diagrams of Co-HHTP/G and Co-HHTP

3 结 论

本文通过液相合成法，以四水合醋酸钴提供金属离子，2,3,6,7,10,11-六羟基三苯作为有机配体，制备得到导电金属有机框架Co-HHTP，随后通过超声混合引入石墨烯纳米片，得到Co-HHTP/G复合材料。当作为锂离子电池负极材料时，Co-HHTP/G复合材料展现出显著提升的电化学性能，在100 mA·g-1的电流密度下，具有1 131 mAh·g-1的首圈充电比容量，100圈后可逆比容量仍为1 025 mAh·g-1，并且具有优异的倍率性能。这种优异的电化学性能可以归因于石墨烯纳米片的引入可以有效地防止Co-HHTP的结构堆积，并进一步提高其导电性，从而提升活性位点的利用率，实现电化学性能的优化。