典型铅冶炼厂铅的空间分布特征及吸附规律研究

郎 涛，毛雯雯，路 超

（1.华北水利水电大学，河南 郑州 450000；2.河南省地质局地质灾害防治中心，河南 郑州 450000；3.河北建工集团有限责任公司，河北 石家庄 050000）

铅冶炼厂在冶炼过程中不可避免地会产生大量金属细渣和粉尘颗粒，造成土壤中重金属铅含量超标[1]，对土壤的生态系统产生严重危害，甚至影响人体的身体健康。铅冶炼厂废弃后堆积存放的冶炼渣仍对环境产生持续且严重的污染行为。研究表明河南、湖南等省份是我国铅锌冶炼产业的主要集中地，由于冶炼活动所导致的土壤重金属污染问题十分严重[2]。然而，冶炼厂的生产工艺及功能区划分导致土壤重金属含量的空间异质性，因此查明冶炼厂污染物铅的空间分布特征具有十分重要的现实意义。重金属具有生物毒性、存在时间长、生物累积性等特点[3]，不仅会引起土壤-大气-水系统生态环境问题，而且也会通过水、植物和动物等介质转移至人体，最终影响人类身体健康。由于空间异质性重金属铅的质量浓度分布不均，因此探究土壤对不同质量浓度铅的吸附能够为有效控制和治理铅锌冶炼厂土壤污染提供理论依据。

本研究以河南省某典型废弃铅锌冶炼厂为研究对象，结合生产功能区划分对不同深度的土壤层重金属铅含量的空间分布特征及污染程度进行分析，进一步通过静态批实验厘清铅溶液的质量浓度对土壤吸附行为的影响。

1 实验材料与方法

1.1 场地调查及样品采集

研究区为河南省一废弃再生铅冶炼厂，面积为96 700 m2，该地区属于暖温带大陆性季风气候。依据中华人民共和国生态环境部发布的环境保护标准HJ 25.1-2019《建设用地土壤污染状况调查技术导则》，根据生产工艺和功能对研究区进行划分，共布设35 个采样点。图1 为研究区功能分区及采样点分布图，根据图1 布设采样点。分别在不同层深（0 m、0.5 m、1 m、2 m、3 m、4 m）进行取样，采用五点混合法共采集不同深度的土壤样品175 个，土壤样品采集及封装均满足规范要求。

图1 研究区功能分区及采样点分布图

1.2 样品检测方法

土壤样品经冷冻干燥后，用玛瑙研钵研磨并过200 目尼龙筛。称取土壤样品加入3∶1∶1 的HNO3∶HF∶HCl，在石墨炉消解仪中进行消解，使用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，Agilent7800，Santa-Clara，CA，USA）测定重金属总量。

1.3 吸附实验

称取一系列1 g 土样置于100 mL 锥形瓶中，加入40 mL 质量浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L、450 mg/L、500 mg/L、550 mg/L、600 mg/L、650 mg/L、700 mg/L 的Pb2+溶液，将离心管分别放置于温度为20 ℃的水浴恒温振荡器中振荡24 h。取样后，采用0.22 μm滤膜过滤。为确保实验结果准确可靠，每种条件下均设置3 组平行实验。吸附容量的计算公式为

式中：C0为溶液中初始质量浓度，mg/L；Ct为某一时刻Pb2+的质量浓度，mg/L；V 为溶液体积，L；m为土壤样品的质量，kg；qe为土壤吸附量，mg/g；Ce为平衡后溶液中铅的质量浓度，mg/L。

Langmuir 吸附平衡常数方程为

Freundlich 吸附平衡常数方程为

平衡常数RL的计算公式为

式中：qm、Q0为最大吸附量，mg/kg；KL、KF分别为Langmuir 吸附平衡常数、Freundlich 吸附平衡常数；n 为吸附质与吸附剂表面作用强度有关的参数；Cmax为溶液最大初始质量浓度。

2 实验结果与分析

2.1 铅污染特征分析

研究区表层土壤样品中重金属铅含量的描述性统计分析见表1；不同深度土壤层重金属铅的垂直空间分布见图2。由表1 可知，土壤中铅含量的平均值为1 921.77 mg/kg，高于GB 36600-2018《中国土壤环境质量标准》的II 类土地筛选值，且表层土壤样品超标率达到51%，由冶炼活动造成的土壤污染程度远高于农业和工业对土壤的污染。图2 说明研究区的铅污染区域主要集中在西北方向（即厂房所在地），并随着深度的增加含量逐渐降低，说明功能分区对土壤铅含量的影响程度较大，这与张雨菲等[4]研究结果较为一致。变异系数（CV）能够体现铅的质量浓度的空间变异性，说明自然或外界因素对研究区的干扰程度，该研究区铅含量的变异系数为167.21%，表明表层土壤铅具有高度的空间变异性，受人为影响较大。

表1 表层土壤样品中重金属铅含量的描述性统计分析

图2 研究区不同深度土壤层重金属铅的垂直空间分布图

2.2 铅吸附性能分析

图3 为Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型拟合曲线。由图3 可知，土壤的吸附量随着Pb（Ⅱ）初始质量浓度的增大而增大，直至达到渐进值。当Pb（Ⅱ）溶液处于较低质量浓度时，土壤对铅吸附量增幅较为显著；随着质量浓度的增高，土壤对铅吸附量的增幅逐渐变小，但仍呈上升趋势。

图3 Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型拟合曲线

该现象同样说明，土壤在初始阶段具有较多的吸附位点；随着质量浓度的增加，吸附位点逐渐被占据从而吸附能力降低。采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对吸附过程进行拟合，得到的拟合的等温吸附参数见表2。由于Langmuir 吸附平衡常数方程的拟合系数R2更大，因此能够更好地拟合土壤对Pb（Ⅱ）的吸附过程。

表2 等温吸附参数

3 结论

冶炼厂土壤中重金属铅含量的平均值为1 921.77 mg/kg，表层土壤超标率达到51%，其最大值高出河南省土壤背景值的725 倍，铅含量随着土壤深度的增加而逐渐降低。表层土壤铅含量的变异系数较大，说明其污染程度空间差异大，且以西北方向（即厂房所在地）土壤污染严重，说明功能分区对铅污染有着显著影响，在后期修复过程可以根据污染程度的不同，采用不同的治理措施。铅溶液质量浓度的改变对土壤吸附有一定影响，质量浓度增大能够提高土壤的吸附能力，该过程更适于Langmuir吸附平衡常数方程，明晰铅的吸附规律能够为铅冶炼厂的治理提供理论依据。