胶体碳球制备新型Sn/Se共掺杂TiO2及其光催化性能

邢方莉, 李娜娜, 陈润东, 蒋 兰, 谢 辉

(贵州师范大学 化学与材料科学学院,贵州 贵阳 550000)

水污染问题是目前全球面临的严重环境问题之一。随着人类社会的不断进步,人类对水资源的需求不断增加,用水压力逐步加大,我国部分地区水污染问题已经日趋严重。大量生活废水、工业废水以及有毒有害液体直接被排放到河流、湖泊等自然水体中,不仅损害了人类健康,还减弱了生态系统的稳定性。传统处理有机废水的方法存在成本高,去除率低,容易导致二次污染等缺点,因此,寻找一种高效的水污染处理方法尤为重要。

高效光催化剂可使有机化合物光催化降解,避免环境污染[1],是一种有效解决水污染问题的方法。目前已发现TiO2[2]、 ZnO[3]和Fe2O3[4]等光催化材料。其中,TiO2利用其稳定性好、绿色无污染、催化活性高和可以直接利用太阳能等优点成为最有潜力的光催化剂[5]。然而,其本身也存在着缺陷,如禁带宽度过大,只能吸收紫外光等,都使其对可见光的利用率较低,极大程度上限制了其应用[6]。大量研究表明,通过表面改性[7]、离子掺杂[8]和形貌调控[9]等方法可以提高TiO2的光催化性能。而对TiO2进行离子掺杂改性,可以有效抑制光生电子与空穴的复合[10],降低禁带宽度,提高TiO2光催化性能。相比于单元素掺杂,利用多元素的协同作用可以更好地提高TiO2的光催化效率。其中金属元素和非金属元素共掺杂就是有效改性TiO2光催化材料的方法之一。

有关研究表明,金属离子Sn4+和Ti4+具有相似的离子半径S(dSn(IV)=0.071 nm;dTi(IV)=0.068 nm), Sn4+可以取代TiO2晶格中Ti4+的位置,缩短带隙,从而提高TiO2的光催化活性。然而Sn4+掺杂TiO2只能吸收小于400 nm的紫外光,在可见光区基本没有吸收[11]。非金属元素Se具有有利的能量水平(2.27 eV), Se中心可以作为电子或空穴陷阱,以便光生电荷载体暂时分离[12],提高TiO2的光催化活性。张承林等[13]制备了一种含Se纳米TiO2复合物,日光下降解亚甲基蓝(MB)的实验结果表明:Se的掺入大大提高了TiO2的光催化活性。因此,本文认为Sn和Se共掺杂可以起到协同作用,拓宽TiO2光响应范围,增强其对可见光的利用率。此外,与常规TiO2结构相比,空心球结构具有稳定性高、比表面积大和渗透性强等优点,是通过形貌调控改性TiO2光催化剂的有效选择[14]。而以新型绿色模板-胶体碳球作为模板来制备TiO2空心球,有利于光生电子转移和氧化还原反应的进行,在环境保护、光催化反应等方面应用前景广阔。碳球表面遍布着丰富的—OH和—COO—基团,这些活性基团的存在为有机醇盐在其表面的水解和沉积提供了空间,省去了以其他聚合物乳胶粒子为模板时使用前必须进行改性的繁琐步骤[15]。

在共掺杂TiO2光催化材料的研究中,Sn/Se共掺杂未见文献报道。为了提高TiO2光催化性能,本研究以胶体碳球为模板,金属元素Sn和非金属元素Se为掺杂源,采用水热法结合煅烧法首次制备了TiO2空心球、Se-TiO2空心球和Sn/Se-TiO2空心球,并对比了它们对罗丹明B的去除率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

蔡司Sigma300型扫描电子显微镜(SEM); 日本理学Ultima IV X-射线衍射(XRD); Thermo SCIENTIFIC ESCAL AB 250Xi X-射线光电子能谱(XPS); UV-9200型紫外可见分光光度计。

罗丹明B、四氯化锡、四氯化硒,罗恩试剂有限公司;葡萄糖,成都市科龙化工试剂厂;钛酸丁酯,上海贤鼎生物科技有限公司;无水乙醇,重庆川东化工有限公司。所用试剂均为分析纯试剂。

1.2 催化剂制备

(1) 胶体碳球的制备

量取65 mL(1 mol/L)葡萄糖溶液至100 mL水热反应釜内,将反应釜放置烘箱中200 ℃反应4 h,自然冷却至室温,得到棕黑色固-液混合物。将混合物在转速2000 r/min下离心分离10 min,用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～3次,每次使用15 mL,得到的沉淀置于60 ℃烘箱中干燥,制得胶体碳球。

(2) TiO2空心球、Se-TiO2空心球、Sn/Se-TiO2空心球的制备(以Se-TiO2空心球为例)

称取0.6 g胶体碳球于50 mL烧杯中,加入30 mL无水乙醇,记为A溶液,将A溶液超声处理30 min;称取0.6 g钛酸丁酯于50 mL烧杯中,加入20 mL无水乙醇,搅拌均匀,记为B溶液。将B溶液缓慢倒入超声后的A溶液,把混合溶液水浴加热至沸腾,待温度稳定后,按照Se掺杂物质的量分数不同,加入不同物质的量浓度的SeCl4溶液0.5 mL,继续将溶液置于磁力搅拌器中搅拌4 h。把搅拌好的溶液离心分离,用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～4次,得到的沉淀置于60 ℃烘箱中干燥,制得棕色粉末状产物。将产物在550 ℃马弗炉中煅烧3 h,得到的最终产物记为y% Se-TiO2空心球(其中y%=0.5%、 1.0%、 2.0%、 3.0%)。用同法制备了TiO2空心球、x% Sn/y% Se-TiO2空心球(其中x%=0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%、 1.0%)。

1.3 样品的催化去除

首先称取0.05 g产品加入到50 mL(20 mg/L)罗丹明B溶液中,置于密闭的黑暗环境下磁力搅拌30 min,使其达到吸附-脱附平衡。然后取一定量溶液于离心管中,高速离心5 min后吸取上层清液,使用紫外可见分光光度计在罗丹明B最大吸收波长554 nm处测量其吸光度,得到反应前罗丹明B的吸光度值A0。打开300 W氙灯光源,在光照1 h、 3 h、 5 h、 7 h和9 h分别取一定量溶液于离心管中,高速离心5 min后吸取上层清液,测定反应后罗丹明B的吸光度值A。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征分析

(1) Sn/Se-TiO2空心球SEM分析

为了研究光催化剂形貌,采用扫描电子显微镜(SEM)表征分析。图1为Sn/Se-TiO2空心球的SEM照片。从图1可以看出,样品形貌均呈球形,有明显的团聚现象,结构表面疏松多孔,可能是由于高温煅烧时未完全将胶体碳球模板完全去除造成的影响,但对样品的光催化性能影响不大。同时从图1中可以看出,所制得样品粒径较小,从而增大了光催化剂的比表面积,提供了更多的光反应活性位点,有利于污染物与光催化剂充分接触,从而提高Sn/Se-TiO2空心球的光催化性能。

图1 1000倍(a)和300000倍(b)下Sn/Se-TiO2空心球的SEM照片

(2) Sn/Se-TiO2空心球XRD分析

为了研究光催化剂的晶体结构,采用X-射线衍射(XRD)进行表征分析。图2为Sn/Se-TiO2空心球的XRD谱图。从图2可以看出,样品的衍射峰值分别出现在2θ=25.32°、 37.98°、 48.10°、 54.06°和62.84°附近,与锐钛矿TiO2特征衍射峰(JCPDS21-1272)基本相同,说明制得的产品为锐钛矿型,同时也说明掺杂的Sn、 Se并不影响TiO2的晶型。未出现Sn和Se相关氧化物的衍射峰,这可能是Sn、 Se掺杂进入了TiO2晶格中[16]。

2θ/(°)

(3) Sn/Se-TiO2空心球XPS分析

为了研究光催化剂元素组成,采用X-射线光电子能谱(XPS)进行表征分析。图3为Sn/Se-TiO2空心球的XPS谱图。由图3(a)可见,在58.5 eV处出现能量损失特征峰,对应Se的3d轨道。通过进行XPS表征,如图3(b)所示,结果表明,Sn 3d5/2和Sn 3d3/2分别位于486.4 eV和495.2 eV处,说明锡以Sn4+的形式掺入TiO2的晶格中[17]。由于Sn4+和Ti4+有相似的离子半径,所以Sn4+较容易取代晶格位置上的Ti4+,从而形成缺陷能级,降低禁带宽度。同时,Sn的电负性强于Ti, Sn也会取代晶格位置上的Ti,使Ti—O—Sn键能增大,从而提高光催化剂的性能。以上结果均证实Sn和Se成功掺入TiO2样品中。

Binding Engergy/eV

2.2 光催化性能分析

(1) Se单掺杂TiO2空心球去除率的测定

为了对比Sn/Se共掺杂对TiO2光催化剂的影响,在300 W氙灯照射下,以20 mg/L罗丹明B溶液为模拟废水,探究了TiO2空心球与0.5%、 1.0%、 2.0%和3.0%的Se单掺杂TiO2空心球的去除率,结果如图4所示。由图4可知,TiO2空心球的去除率最高为29.82%。对于y% Se-TiO2空心球,随着Se掺杂量的增加,去除率先上升后下降,掺杂量为2.0%的Se掺杂TiO2去除率最高,为41.27%,相比于TiO2空心球去除率提高了10%以上。原因可能是基于Se有利的能量水平(2.27 eV), Se作为自由电子和空穴的捕获陷阱,为TiO2提供了更多的捕获位点,降低了电子-空穴的复合率,增加了使污染物去除的羟基自由基和超氧自由基的数目[12]。而掺杂量低时,样品的带隙过宽和表面积过低使去除率降低;掺杂量过高会影响光催化剂的表面组成,从而影响光催化活性。总体而言,Se单掺杂TiO2的光催化活性都不高。

Time/h

(2) Sn/Se-TiO2空心球去除率的测定

固定实验条件,考察Se在最佳掺杂量2.0%, Sn掺杂量分别为0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%和1.0%时,对Sn/Se共掺杂TiO2空心球去除率的影响,结果如图5所示。由图5可知,Sn/Se共掺杂的TiO2空心球在一定程度上对可见光有进一步的吸收,光催化去除率最高的样品是0.5% Sn/2.0% Se-TiO2,在模拟自然光照9 h后去除率达76.92%,相比TiO2空心球提高了40%以上。原因可能是Sn4+离子的掺杂使样品表面态能级增加,有效地阻止了表面的光生电子通过氧空位能级或表面态能级与价带光生空穴复合[18],同时利用了Sn与Se的协同作用使Sn/Se-TiO2空心球的光催化性能得到了进一步的提升。

Time/h

2.3 元素共掺杂对TiO2光催化剂性能的影响

为了进一步证明Sn和Se共掺杂可以提升TiO2空心球的光催化性能,对比TiO2、 2.0% Se-TiO2、 0.5% Sn/2.0% Se-TiO2空心球的去除率,结果如图6所示。由图6可知,同等条件下光催化去除率:TiO2<2.0% Se-TiO2<0.5% Sn/2.0% Se-TiO2空心球,说明利用金属Sn和非金属Se的协同作用可以显著地提高TiO2材料的光催化性能,可为今后金属和非金属共掺杂TiO2光催化剂提供一定的研究基础。

掺杂量不同的光催化材料

2.4 Sn/Se-TiO2空心球去除罗丹明B动力学分析

通过实验建立动力学模型判断Sn/Se-TiO2空心球可见光光催化去除罗丹明B溶液是否符合一级反应特征。以ln(A0/A)对时间t做拟合曲线,拟合曲线及结果如图7和表1所示。由图7和表1可知,Sn掺杂0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%、 1.0%; Se掺杂2.0%时,制得的光催化材料的R2分别为0.9869、 0.9904、 0.9897、 0.9894和0.9148,均接近于1,说明该反应线性拟合较好,符合一级反应动力学特征。

表1 Sn/Se-TiO2 ln(A0/A)-t曲线拟合数据

Time/h

2.5 Sn/Se-TiO2空心球的光催化机理

TiO2在受到光能辐射时,价带(VB)上的电子跃迁到导带(CB)上,形成了电子-空穴对,空穴与催化剂表面—OH活性基团作用产生高活性的·OH, ·OH可与罗丹明B进行氧化分解反应生成CO2和H2O,以达到去除罗丹明B的目的。TiO2由于禁带宽度过大,电子-空穴对易复合,导致其对光的利用率不高。由XRD、 XPS分析可知,Sn和Se成功掺杂进TiO2的晶格中。Sn/Se-TiO2空心球光催化性能强的原因可能是Sn的掺杂使TiO2带隙减小,较小的能量使电子发生跃迁,同时Se的掺杂成为电子或空穴的捕获陷阱,从而抑制光生载电荷的复合。Sn/Se-TiO2空心球的光催化机理如图8所示。

图8 Sn/Se-TiO2空心球光催化机理

本文采用水热-煅烧法制备了TiO2、 Se-TiO2和Sn/Se-TiO2空心球。光催化实验结果表明,同等条件下光催化去除率:TiO2