离子色谱法检测五硫化二磷中硫和磷的含量

＊张海 田俊杰 梁亚琪 王其娟 于凯立 王杰

（德州绿霸精细化工有限公司 山东 253100）

五硫化二磷是一种重要的化工原料，在农兽药、润滑油添加剂和矿物悬浮剂等方面有广泛的用途[1]。农兽药方面，五硫化二磷提供了重要的杀虫元素-磷，五硫化二磷与醇反应生成硫化物中间体，用于合成有机磷农药，常见的如马拉硫磷、莎稗磷、毒死蜱等[2-3]。五硫化二磷中可能存在P4S3、P4S7、P4S10等杂质，这些杂质均与醇反应，会导致产品的收率和质量下降。

鉴于上述原因，控制五硫化二磷的质量至关重要，国标GB/T 13258[4]中，磷含量检测用钼酸铵分光光度计或沉淀质量法，硫含量检测用硫酸钡重量法，检测步骤复杂繁琐，重复性较差。碘量法[5]检测五硫化二磷同样存在不能同时检测硫磷含量，且五硫化二磷的杂质会与碘反应的缺陷。溴化钠容量法[6]，五硫化二磷中的P4S3会对该方法干扰，检测结果也会失真。综上问题，我们选用离子色谱法，可以同时快速检测硫磷含量，监控硫磷比，结果准确可靠，具有较好的实用性。

1.实验过程

(1)实验原理

(2)仪器和试剂

赛默飞ICS-600 离子色谱仪，电导检测器；变色龙Chromeleon7 工作站；电子天平：METTLER TOLEDO MS205 DU，分辨率十万分之一；

水：经0.22μm 滤膜过滤的三级水；

过滤器：0.22μm 样品过滤器；

硫酸钾标准品：质量分数99.99%，上海麦克林生化科技有限公司；

磷酸二氢钾标准品：质量分数99.99%，上海麦克林生化科技有限公司；

碳酸钠基准试剂：质量分数99.9%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

碳酸氢钠基准试剂：质量分数99.9%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

过氧化氢溶液：双氧水与水1:5 配置，现用现配，烟台远东精细化工有限公司；

氨水溶液：氨水与水1:2 配置，现用现配，烟台远东精细化工有限公司；

试样：五硫化二磷，辽宁瑞兴化工集团股份有限公司。

(3)仪器条件

色谱柱：Dionex ionPacTMAS23 RFICTM，4×250 mm，赛默飞世尔科技公司；

保护柱：Dionex ionPacTMAG23，4×50 mm，赛默飞世尔科技公司；

抑制器：Dionex ADRS 600，4 mm；

抑制器电流：25 mA；

淋洗液：4.5 mmol/L 碳酸钠与0.8 mmol/L 碳酸氢钠；

流速：1.0 mL/min；

柱温：35 ℃；

进样体积：10μL。

图1、图2 为硫酸根和磷酸根典型离子色谱图。

图1 磷酸二氢钾和硫酸钾标准物质阴离子色谱图

图2 试样经处理后的阴离子色谱图

(4)分析步骤

①配置标准溶液。准确称取约0.012 g（精确至0.00001 g，下同）磷酸二氢钾和约0.039 g 硫酸钾置于100 mL 容量瓶中，用水溶解并定容。

②配置试样溶液。准确称取约0.5 g 五硫化二磷试样，迅速置于500 mL 碘量瓶中，盖上瓶塞，轻摇，使试样均匀分布于瓶底。加入100 mL 过氧化氢和50 mL 氨水，盖上瓶塞，反应1～3 h，然后煮沸15 min，加入30 mL 分析纯盐酸，再煮沸25 min。冷却后转移至250 mL 容量瓶中，水定容，为试样母液。从试样母液中移取5 mL 至100 mL 容量瓶，水定容，为分析试液。

③离子色谱仪分析。上述分析条件下，待仪器电导率稳定，注入数针标样溶液，待相邻两针标样溶液中目标物峰面积的相对变化在1.5%以内后，按照标样、试样、试样、标样的顺序依次进样，并记录结果。

④计算。被测组分的含量按照以下公式计算：

式中：

A1—标样面积的平均值，μs；

A2—试样面积的平均值，μs；

m1—标样的质量，g；

m2—试样的质量，g；

P—标样的纯度，%；

M1—硫或磷的摩尔质量，g/moL；

M2—硫酸钾或磷酸二氢钾的摩尔质量，g/moL；

50—试样的稀释倍数。

2.结果与讨论

(1)色谱条件的选择

①淋洗液的选择

在上述离子色谱柱条件下，考察不同浓度的碳酸钠溶液淋洗液，对混合标液两组分的分离度R 的影响。当碳酸钠浓度大于4.5 mmol/L，提高碳酸钠的浓度对分离效果不明显，选择4.5 mmol/L 的碳酸钠为淋洗液。淋洗液中添加碳酸氢钠可以得到较好的分离度、较短的分析时间、较低的抑制器电流，从经济性和分离度考虑，选择添加碳酸氢钠溶液的浓度为0.8 mmol/L，数据见表1 和表2。

表1 碳酸钠浓度对分离的影响

表2 碳酸氢钠浓度对分离的影响

②柱流量的选择

上述色谱条件为基础，考察不同流量条件下，待测组分的分离效果。结果表明：柱流量越大，分离度越低，分析时间越短。在保证合适的分离度、较低的柱压、适宜的分析时间，选择1.0 mL/min 的柱流量，数据见表3。

表3 淋洗液柱流量对分离的影响

③柱温的选择

上述色谱条件为基础，考察不同柱温对分离效果的影响。结果显示，所选温度下，待测组分均能完全分离，随柱温升高，分离度逐渐升高，鉴于色谱柱的正常使用温度和环境温度，选择35 ℃柱温为实验温度，实验数据见表4。

表4 不同柱温对分离的影响

(2)标准曲线

准确称取磷酸二氢钾约0.3426 g 和硫酸钾约1.4138 g 置于100 mL 容量瓶中，水定容，此为标样母液。分别移取1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL 至不同100 mL 容量瓶中，水定容。配置磷的浓度分别为7.8 mg/L、15.6 mg/L、31.2 mg/L、46.8 mg/L和62.5 mg/L，硫的浓度分别为26 mg/L、52 mg/L、104 mg/L、156 mg/L 和208 mg/L。上述分析条件下，以硫和磷的浓度为横坐标，面积为纵坐标作图，得到磷的回归方程为：y=0.063x-0.0985，相关系数r2为0.9994（r，下同），得到硫的回归方程为：y=0.2044x-1.9276，r2为0.9996，结果表明磷的质量浓度在7.8～62.5 mg/L 和硫的质量浓度在26～208 mg/L 范围内都有良好的线性关系，见图3、图4。

图3 磷标准曲线

图4 硫标准曲线

(3)检出限与定量限

上述分析条件下，分别进空白样、0.01 mg/L 的磷酸根溶液、0.01 mg/L 的硫酸根溶液，在空白溶液谱图上得到样品峰处的平均基线噪音信号，然后逐级稀释磷酸根溶液和硫酸根溶液，使目标峰的峰高与各自的基线噪音峰高来确定信噪比，以信噪比S/N=10:1 确定定量限，S/N=3:1 确定检出限。最终确定磷酸根和硫酸根的定量限为0.03 mg/L，检出限为0.01 mg/L，折算得磷和硫的定量限为0.01 mg/L，检出限为0.003 mg/L，说明此方法对测定硫和磷的灵敏度较高。

(4)精密度

在上述分析条件下，平行检测5 组同批次的五硫化二磷试样，测定该方法的相对平均偏差和相对标准偏差，检测结果见表5。

表5 五硫化二磷中硫含量精密度测量结果

(5)回收率

称取已知含量的五硫化二磷，按上述方法制备试样，定量加入目标物标准溶液，测定加标后的组分含量，计算加标回收率，检测结果见表6。得到硫和磷的平均回收率为99.7%和99.8%，说明该方法检测硫磷含量具有满意的回收率。

表6 五硫化二磷中硫含量回收率测量结果

3.结论

本方法使用过氧化氢-氨水溶液与五硫化二磷反应生成磷酸根和硫酸根，离子色谱仪检测硫酸根和磷酸根，进而得到硫和磷的质量分数。与国标、碘量法、高锰酸钾法和溴化钠容量法相比，该方法灵敏度高（磷和硫的定量限为0.01 mg/L，检出限为0.003mg/L），具有良好的线性（磷的r2为0.9994，硫的r2为0.9996）、精密度（磷精密度的相对标准偏差为0.070，硫精密度的相对标准偏差为0.122）和回收率（磷平均回收率99.8%，硫平均回收率99.7%），并且可以同时检测硫和磷的含量，提高了工作人员的工作效率，降低了工作强度，具有较好的实用性。