氯丁-酚醛橡胶胶黏剂设计原理及影响粘接强度的主要因素

＊袁朝俊

（新乡航空工业（集团）有限公司理化测试中心 河南 453000）

随着科学技术和国民经济的发展，近二十年来飞机上所用胶黏剂品种不断增多，数量不断增加。在众多橡胶复合胶黏剂中，氯丁-酚醛橡胶胶黏剂因其良好的初始粘接强度、较好的胶层柔韧性，胶接工艺操作简单、工艺灵活、变形小，容易实现的优点被主要用于橡胶薄膜、塑料、织物之间及其与金属之间的粘接，但由于不太理想的耐热性其通常被作为非结构胶黏剂广泛应用于耐低温、耐疲劳和耐震动条件下工作的构件[1-2]。胶接工艺因胶黏剂的性质和形态不同而有所差异，然而在实际应用中，对于同种胶、相同的胶接形式，往往只是由于不同人的操作，工艺方法的细微差别，导致同一胶接件粘接强度差别很大，发生胶黏剂从被粘结物表面脱落的现象。因此粘接工艺是影响粘接强度的关键因素之一。本文主要介绍了氯丁-酚醛橡胶胶黏剂的设计原理、基本组成以及胶接件常用的表面处理方法，并从配胶、涂胶、晾置、粘接和固化等方面探讨了胶接工艺对粘接强度的影响。

1.胶黏剂设计原理及基本组成

氯丁-酚醛橡胶胶黏剂是由热固性对叔丁基酚醛树脂改性后和氯丁橡胶复合而成的氯丁胶黏剂。氯丁橡胶的基本结构式主要为1,4-型和几乎不常见的1,2-型约为2.5%）结构，其中顺式和反式1,4-型结构各占约10%和85%。反式1,4-型结构由于含量较大，大分子呈规则线型排列，具有易结晶特点[1-2]。氯丁橡胶分子结构中的双键，可与酚醛树脂中的羟甲基发生交联反应而形成交联产物，化学结构中的氯使其具有一定的阻燃性、耐化学腐蚀性和耐油性，且具有可逆的结晶性，优异的粘接特性[3]。但由于原料中的树脂含有丁基，耐热性较差，使用温度一般不超过80 ℃。在常温下，经过硫化的胶黏剂主要靠氯丁橡胶的快速结晶而达到所要求的粘接强度。氯丁橡胶与酚醛树脂的相容性是决定胶黏剂性能好坏的关键因素，能与氯丁橡胶并用的酚醛树脂通常为甲阶（或乙阶）酚醛树脂，且只能选择可与之混溶的油溶性酚醛树脂[4]。氯丁-酚醛橡胶胶黏剂的配制主要由基料、固化剂、填料、溶剂、防老剂等组成，酚醛树脂和氯丁橡胶作为主体基料决定胶黏剂性能，必须具有良好的浸润性与黏附性[1-2]。固化剂与基料聚合物直接或通过催化剂发生交联反应，使胶黏剂聚合物的线型结构变成坚韧和坚硬的体型网状结构。硫化促进剂可加快胶黏剂中树脂固化反应速度、缩短固化时间以及降低固化反应温度。通过选择一定颗粒尺寸和适当范围分布的填料，可以获得一定的补强效果。如氧化锌粉作为填料通常要求细度为200～325 目，填料粒子的活性表面与高分子链结合，会形成交联结构，当其中一条分子链受到内部残余应力作用时，可通过交联点将应力扩散传递至其他分子链上，提高其力学性能[3]。另外，适当的填料不仅可以调节固化阶段产生的体积收缩率，还可以减小热膨胀系数差异，避免裂缝的进一步延伸，提高粘接强度。溶剂加入使胶黏剂具有良好的流动性和浸润性，便于与其他组分混合均匀。防老剂（4010、264）的加入可以延长胶接件在外界环境下的使用寿命，减缓胶黏剂的老化[4-5]。

2.表面处理

表面处理是指通过化学、物理或机械手段对粘接物体的表面进行优化，以提高胶黏剂对材料表面的浸润能力和粘着性能。表面处理的核心在于对物体表面进行清洁、粗化与活化，从而促进胶黏剂与物体表面之间的亲和作用，实现高效、稳定的粘合。具体而言，表面处理旨在提升材料的表面粘着性能，确保胶黏剂能够充分浸润，从而达到最优化的粘接效果，其处理程度直接影响到粘接质量。在零件的加工与存储过程中，其表面往往会因各种污染而导致表面张力下降，不利于胶黏剂的浸润。常见的脱模剂与尘埃可能会形成疏松的氧化层，这不仅会使得材料表面结构变得松散，还会降低内聚力与结合力。同时，材料长时间暴露于空气中还可能吸附水和气体分子，导致表面润湿性降低，进而影响粘接强度。针对上述问题的处理方法主要有打磨、超声波清洁、除油以及酸洗除锈等。除了能够有效提高材料表面的粗糙度增加粘接面积之外，还能实现机械嵌合，进而加强粘接强度。然而，粗糙度过大的表面也会带来不利影响，如胶黏剂无法均匀分布于物体表面，造成粘接层不连贯，在凸起处会由于贫胶产生胶层的不连续点，在低凹处会积存水分或残留空气，最后使胶层产生气泡等。为了保证处理效果，建议在表面处理完成后尽快进行粘接作业，或者至少在处理后的8 h 内完成粘合，以防止表面再次污染或性能退化，确保粘接品质。

3.粘接工艺

(1)配胶

胶接件表面处理后，需要进行调胶配胶。若胶黏剂在低温的条件下储存或者因冬春季仓库温度较低，涂胶前必须在操作场所放置至少12 h，使温度平衡，更有利于浸润[4-5]。对于填料较多，保存期限长，易产生沉降、分层等问题的胶黏剂，在使用时必须充分混合、搅拌均匀才能使用。含有挥发性溶剂的胶黏剂若由于溶剂的挥发黏度升高，则需适当加以稀释[6]。多组分胶黏剂在配胶时，必须严格按规定配比称取并混合搅拌均匀，各组分相对误差应不大于2%～5%，配用量应根据使用环境温度和实际用量，随用随配，一次配用量过多，释放热能大、易产生过早凝胶。对于配比中固化剂用量范围较大的胶黏剂，夏天高温应选用含量小的配方，反之选用含量高的配方。调胶时要充分搅拌，否则会固化不完全或者局部发黏发泡。

(2)涂胶与晾置

涂胶是指按正确的方式，选用合适的工具，将胶液涂敷于被粘接物体表面的过程。涂胶过程的精准程度，对粘接效果具有重要的影响。 选择适当的胶液黏度，并针对其特性采取合理的调整措施，是确保涂胶成功的前提。例如，使用无溶剂型胶液时，一旦发现黏度偏高，可通过热吹风的方式将粘接物表面加热至40～50 ℃来降低黏度，从而能够显著提升粘接强度。而对于黏度过高的情况，则可以加入相应的稀释剂来实现胶液的适度稀释，以便于更好地浸润粘结面。在胶液涂敷过程中，务必保持其均匀性，避免出现漏涂、堆积、气泡以及贫胶区域等现象。涂胶时，应沿单一方向进行，避免反复涂抹，这样可以防止胶液堆积、胶层不均和气泡的包裹。涂敷速度宜适中，以保证胶层的均一性，有助于空气的排除，从而避免气泡的形成。通常情况下，两个待粘接的物体表面都应涂敷胶液。涂胶的次数直接关联到胶层的厚度及最终的涂胶量。胶层过厚，容易导致内部缺陷的增多，从而在固化过程中因胶层收缩造成内应力增加，将不可避免地降低粘接强度。反之，胶层过薄，则可能出现缺胶，特别是在被粘接物膨胀系数存在较大差异时，易导致形变应力的产生。因此，建议胶层的厚度控制在0.05～0.2 mm 之间，以确保胶层能够充分浸润界面，但又不至于过厚。对于溶剂型胶黏剂和多孔物质，通常需要重复涂胶2～3 次，并且每一次都需要等待前一次涂敷的溶剂完全挥发干燥后，方可进行下一轮涂胶。

胶黏剂涂敷后是否需要晾置以及晾置的条件和时间，据其性质而定。晾置的温度受溶剂种类及其含量影响。温度过低，胶液黏度大，溶剂挥发慢。通常室温下晾置的温度要求在15～30 ℃，有的需要先晾置一段时间再加热，涂胶后一定不能马上进行加热固化，否则表面会产生硬皮阻止内部溶剂继续挥发，影响粘接强度。对于快速固化型，室温晾置时间越短越好。对于无溶剂型，要等到涂于表面的胶液呈透明无气泡时才能装配粘接，晾置最佳时间为3～5 min，晾置太久会降低粘接强度。对含溶剂型，应多次涂胶，确保溶剂充分挥发。晾置的目的是让溶剂充分挥发，增加黏度，加速固化。晾置时间长短与溶剂挥发的速度有关。晾置时间过短溶剂挥发不完全，如存在乙醇、丙酮、醋酸乙酯、甲苯等溶剂的胶黏剂。反之，晾置时间过长胶液会失去黏性影响粘接强度。另外，由于涂胶过程会不可避免地裹入空气形成气泡，所以涂胶后不能立马粘合，否则会造成粘接强度下降。晾置环境要干净、干燥、通风良好，其中以环境湿度最为重要，湿度大会使水汽凝聚于表面而降低粘接强度，尤其氯丁橡胶更容易受湿度的影响，因此通常环境湿度以不超过70%为宜。

(3)粘接

粘接是将涂胶后或经过晾置的被粘物表面合拢在一起的过程。对于无溶剂型，粘接后最好对准位置，往复错动几次，以便紧密接触时迅速排除空气。对于溶剂挥发型，粘接时必须看准时机，一次性准确固定位置，粘接不能过早或过晚，且不可来回错动。一些快速固化或初始黏度较大的胶，粘接时可采用按压、滚压等方式帮助排出气体，密实胶层。以粘合后能挤出微小胶圈为宜，说明不缺胶，如果发现粘接件缺胶或有小缝，应立即补胶填充。

(4)固化

胶黏剂的固化，也称硬化，是指由一系列溶剂挥发、乳液凝结等物理变化及交联、接枝等化学反应所产生的固态转变。固化后的胶黏剂具有一定机械强度。在胶接工艺中，固化是决定粘接质量的核心环节。充分且适当的固化，才能确保胶层的强度性能。固化过程可分为三个阶段：初固化、基本固化和后固化。初固化，即凝胶阶段，是指胶层表面已不黏手且呈硬态，但强度尚不足，固化仍在进行中；基本固化，反应进展至多数基团交联，胶层强度达到最低使用标准，此时可进行后续加工；完全固化，或称后固化，此时反应基本完成，强度达到最高，内应力得以消除。为确保胶层固化质量，需关注固化过程中的温度、时间和压力。固化温度指胶接件固化过程所需要的温度，对固化速率及最终的胶接性能具有决定意义。例如，大部分氯丁胶在常温下即可固化，而适当提高温度不仅可以缩短固化周期，而且还能提升胶接强度、耐化学腐蚀性与耐高温性能。升温固化时，应当注意加热速率适中、均匀，以便反应能适应温度变化。升温固化不能在粘接后立马进行，必须在初固化（凝胶）后才能加热。过早升温会因胶黏剂黏度骤降、流动性增大导致溢胶，影响固化效果，造成贫胶现象，甚至出现错动。固化结束后，过快冷却则可能因材料热胀冷缩特性差异，造成热应力产生，甚至导致粘接失败。

除固化温度，固化过程需要施加一定的压力，使胶层与被粘物紧密接触，厚度均匀，还能改善浸润性、扩散性和渗透性，更有利于排除空气，防止胶层分离和缺陷产生。压力大小与胶黏剂自身性质相关。分子量小，流动性好，固化过程不产生低分子物，只要接触压力即被粘物自身质量产生的压力。固化过程放出低分子物，通常要施加0.1～0.3 MPa 的压力以获取良好的浸润性。压力太小不起作用，压力太大，胶层太薄，粘接强度下降。另外加压时机要合适，一定要在初固化（凝胶）后才可以施加压力，且加压要均匀一致。固化时间是指一定的温度和压力下，胶层固化所需的时间。同一种胶液，配方不同，固化时间也会有差异。固化时间长短与固化温度密切相关。升温固化的时间一定要从胶层达到规定温度开始计时，只有保证足够的固化时间才能固化完全，获得最大粘接强度。

4.结论

氯丁-酚醛橡胶胶黏剂是由热固性对叔丁基酚醛树脂经过改性，与氯丁橡胶复合而成，展现出良好的粘接效果。不同的表面处理工艺将直接影响粘接强度，在实际应用中应当遵循相关规范。且在处理完毕后需迅速进行粘接作业，以避免表面状态变化影响粘合效果。

胶黏剂使用前要进行温度平衡，配制时要充分搅拌均匀，胶液黏度太大，可用稀释剂加以稀释。涂胶应顺着一个方向均匀涂抹，胶层厚度以0.05～0.2 mm为宜，在保证不缺胶条件下，胶层应尽量薄些。宜采用2～3 遍多次涂胶，要确保前一遍胶液溶剂完全挥发后才能进行下一遍涂胶。粘接时必须看准时机，一次性准确固定位置，不可来回错动。粘合后以挤出微小胶圈为宜。固化加压应在初固化后施加，加压要均匀一致，升温固化温度要适宜、升温速率要分阶段缓慢。固化时间要以胶层达到规定温度才能计时，固化结束后要随炉冷却至室温后才能卸压。