化工废水中有机物的气相色谱-质谱联用分析方法研究

＊边尚芸 杨林 李彦鹏

（北京九通衢检测技术股份有限公司 北京 100000）

随着工业化进程的加速发展，化工行业在现代社会中扮演着重要的角色。然而，伴随着化工生产活动的不断增加，废水排放成为一个严峻的环境问题。化工废水中存在大量的有机物污染物，如有机溶剂、农药、药物残留等，它们对环境和人类健康构成了严重的威胁。因此，对化工废水中有机物的分析与监测显得尤为重要。通过对化工废水样品进行分析，可以准确确定污染物的种类和浓度，为环境保护、废水治理提供科学依据，并帮助制定相应的政策和措施以减少有机物的排放。

1.化工废水中有机物的性质及分析方法

化工废水中常见的有机物包括有机溶剂和农药、药物残留等。这些有机物具有低沸点、易溶于水和难以降解的特点，对环境和生态系统造成长期危害。为了准确、快速地分析这些污染物，科学家们开发了多种分析方法，其中包括色谱技术和质谱技术。

色谱技术通过将混合物中的化合物分离出来，根据分离时间和峰面积等参数来定量分析化合物。常用的色谱技术包括气相色谱（GC）、液相色谱（LC）和超高效液相色谱等。 GC 适用于挥发性和热稳定性较好的有机物的分析，而LC 则适用于极性和非挥发性有机物的分析。

质谱技术能够对化合物的分子结构进行鉴定，同时也可以提供定量分析的结果。常见的质谱技术包括质子转移质谱（MS）、飞行时间质谱（TOF-MS）和四极杆质谱等。

然而，传统的色谱和质谱技术在一些复杂样品中的应用受到了限制，无法满足对化工废水中微量有机物的高灵敏度分析要求。近年来，气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术的应用越来越广泛，常用于化学分析、生物研究、环境科学等领域。 其中GC-MS 联用技术结合了GC 的分离和MS 的鉴定能力，能够对复杂样品中的混合物进行高效地分离、鉴定和定量分析。该技术具有高灵敏度、高选择性和广泛的应用范围，能够满足化工废水中微量有机物的分析要求。

2.实验原理及仪器

气相色谱仪（GC-8890，山东金普分析仪器有限公司）；电感耦合等离子体质谱仪（7800，Agilent）；气相色谱质谱联用仪（GC-MS 6800，天瑞仪器）等。

(1)气相色谱原理及仪器

气相色谱（Gas Chromatography，GC）是一种常用的分离和分析技术，其原理基于化合物在固定相上的物理化学性质差异进行分离。以下将对气相色谱的原理和仪器进行介绍。

原理：气相色谱的分离过程包括样品的蒸发、插管进样、柱塞推送以及化合物在柱子中的分离等步骤。首先，通过加热或蒸发器使样品转化为气态，并由进样装置引入柱子中。柱子通常由内衬液相层或固相填料组成，用以提供分离的表面。接着，样品中的化合物在柱子中根据自身与固定相亲和性的不同而发生吸附和解吸的过程，从而实现分离。最后，各个化合物逐一通过柱子，并由检测器检测并记录信号。

仪器：气相色谱仪的主要组成部分包括进样系统、柱塞推动系统、柱温控制系统和检测系统。

①进样系统：用于将样品引入柱子中。常见的进样方式有进样口式、分离器式和自动进样器等。

②柱塞推动系统：用于控制样品的流动速度和保持柱子中的压力，通常由注射器和进样口组成。可以通过调整柱塞推动速度来控制样品在柱子中的停留时间。

③柱温控制系统：用于精确地控制柱子的温度。不同类型的化合物在不同的温度下具有不同的挥发性和亲和性，因此温度可以影响分离效果。

④检测系统：用于检测化合物并生成相应的信号。常见的检测器包括火焰离子化检测器（FID）、热导率检测器（TCD）和质谱检测器（MS）等。

在气相色谱中，选择合适的固定相、柱子类型和操作条件对于分离和分析结果至关重要。固定相的选择取决于目标化合物的性质和分离要求。不同类型的柱子，如毛细管柱、填充柱和开放管柱，在不同的应用中提供了更广泛的选择。

(2)质谱原理及仪器

质谱（Mass Spectrometry，MS）是一种常用的分析技术，通过对化合物中离子的质量和相对丰度进行测量，从而实现了化合物的结构鉴定和定量分析。以下将对质谱的原理和仪器进行介绍。

原理：质谱分析基于化合物在质谱仪中产生离子，并根据离子的质荷比（m/z）进行分离、检测和分析。质谱的主要步骤包括样品的离子化、离子的加速和分离、离子的检测以及质谱图的生成和解读。

首先，样品被引入质谱仪中，经过电离源（如电子轰击源或化学离子化源）被转化为离子态。其次，离子被加速器加速，并进入质量分析器。质量分析器通常采用磁场和/或电场来使不同质荷比的离子按照其质量-电荷比进行分离。再次，离子会被检测器检测并记录相关信号。最后，通过分析质谱信号，可以获得各个离子的质量和相对丰度信息，生成质谱图。质谱图可用于化合物的结构鉴定、定性分析和定量分析。

仪器： 质谱仪主要由以下几个部分组成。

①电离源：用于将样品转化为离子态。常见的电离源包括电子冲击（EI）源、电喷雾（ESI）源和化学电离（CI）源等。

②加速器和分离器：用于加速离子并按照其质量-电荷比进行分离。常见的分离器包括四极杆、飞行时间（TOF）、离子阱和磁扇形仪等。

③检测器：用于检测离子并记录相关信号。常见的检测器包括质子转移质谱（MS）、飞行时间质谱（TOF-MS）、离子流式质谱（IMS-MS）和串联质谱（MS/MS）等。

④数据系统：用于处理和解读质谱数据。现代质谱仪通常配备了专业的数据系统，可以进行质谱峰分析、质谱库搜索和结构鉴定等操作。

质谱仪的选择取决于所需分析的目标化合物类型、需要的分辨率和灵敏度以及实验室的具体需求。

(3)气相色谱-质谱联用原理

气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是将气相色谱技术与质谱技术相结合的一种分析方法。它通过将气相色谱仪和质谱仪连接在一起，实现了化合物的高效分离、鉴定和定量分析。以下将详细介绍气相色谱-质谱联用的原理。

气相色谱-质谱联用的分析过程通常分为两个步骤：样品分离和化合物鉴定。

在样品分离阶段，化合物会通过气相色谱柱进行分离。样品经过进样系统进入气相色谱柱，在柱子中根据化合物与固定相亲和性的不同被分离开来。这样，复杂的混合物可以得到清晰的峰形图谱，每个峰代表一个化合物。

在化合物鉴定阶段，分离出的化合物由气相色谱柱引入质谱仪进行鉴定。化合物依次进入质谱仪中的电离源，通过电离源产生离子化。离子化的化合物进入质谱仪中的质量分析器进行质谱扫描。质谱仪会根据离子的质量-电荷比（m/z）将它们分离，并记录质谱图。

通过对质谱图的解读并与已知质谱库进行比对，可以确定每个峰对应的化合物。质谱图提供了化合物的质量信息和相对丰度信息，从而实现了化合物的鉴定和定量分析。

3.化工废水分析前处理

化工废水分析前处理是为了确保样品的代表性和可分析性，以便进行后续的分析与检测。下面将介绍化工废水样品的制备与常见的前处理步骤。

采样：在进行化工废水样品的制备与前处理之前，需要准确取得代表性的样品。采样时应遵循严格的操作规程，包括选取适当的取样点、正确使用取样器具、注意现场标识以及避免样品受到污染等。

沉淀与过滤： 对于含有大量悬浮固体或沉淀物的废水样品，可以采用沉淀与过滤的方法。通过静置一段时间使悬浮物或沉淀物沉降，然后使用滤纸或膜过滤器将上清液与固体分离，得到澄清的溶液样品。

调整pH 值：化工废水样品中可能存在酸性或碱性物质，而某些分析方法对pH 值有特定要求。因此，可能需要通过加入酸或碱来调整样品的pH 值，使其处于适当的范围内。

溶解与萃取：如果废水样品中存在需要进一步分析的目标物质，则需要进行溶解与萃取步骤。这包括使用适当的溶剂将目标物质从废水中萃取出来，以便进行后续的分离和分析。

浓缩与稀释：样品中含有低浓度的目标物质时，为了提高检测灵敏度，需要对样品进行浓缩处理。相反，如果样品过于浓缩，超过了仪器允许的分析范围，就需要进行适当的稀释。

降解与去除干扰物：在某些情况下，化工废水样品可能含有干扰物，如有机物、重金属或其他杂质。这些干扰物可能对后续的分析产生不良影响。

校正与质控：对化工废水样品的前处理，还应包括校正和质控措施。这包括使用标准物质进行校正以确保测量结果的准确性，并进行质控实验以评估样品的可靠性与数据的精确性。

4.化工废水中有机物的分析实例及结果分析

以苯酚的分析为例。

方法建立：采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析方法来对化工废水中的苯酚进行定量分析。样品先经过适当的前处理步骤，如稀释和提取。然后使用优化的GC 条件，在合适的色谱柱上分离苯酚，并通过质谱仪获取其特征质谱图。

结果分析：通过GC-MS 分析，得到了化工废水样品中苯酚的峰面积数据。根据已知浓度的标准溶液建立校准曲线，可以通过峰面积与浓度之间的关系来定量分析化工废水中的苯酚含量。

分析结论：化工废水中苯酚的含量可以通过GC-MS 分析方法准确地定量。这个方法适用于苯酚浓度在低至微克/升级别的化工废水样品。它具有高灵敏度和准确性，能够有效地检测和定量苯酚，为化工废水处理与监测提供了重要的数据依据。

5.结论

化工废水中有机物的分析是保护环境和人类健康的重要任务之一。在本文中，我们介绍了化工废水有机物分析实例，并对结果进行了解读和分析。GC-MS技术在化工废水分析中显示出良好的适用性、敏感性和准确性。对于苯酚的分析，GC-MS 方法可以准确地定量化工废水中的苯酚含量，具有高灵敏度和准确性。对于挥发性有机化合物的分析，HS-GC-MS 方法能够鉴定和定量化工废水中的挥发性有机化合物，对于监测和评估废水处理效果具有重要意义。

虽然GC-MS 技术已经在化工废水中有机物分析方面取得了很大进展，但仍存在改进和深入研究的方向。

方法优化：进一步改进和优化分析方法，以提高灵敏度、选择性和分析速度。例如，引入新的色谱柱、增加样品前处理步骤等，以增强分析能力。

多参数分析：考虑到化工废水中有机物的复杂性，研究多参数分析方法，以获得更全面、准确的分析结果。结合液相色谱-质谱联用（LC-MS）等技术，可以扩展分析范围和能力。

自动化与快速分析：研发自动化的样品处理与分析系统，实现化工废水中有机物的快速检测和在线监测，提高分析效率和实时性。

污染源追溯：结合稳定同位素示踪和化学计量学方法，对化工废水中有机物的来源和迁移进行深入研究，从根本上解决污染问题。