多孔生物炭对烟用香料吸附性能的影响

＊朱志扬 蔡昊城 何沛 刘晓敏 王家强 陈道梅*

（1.云南中烟工业有限责任公司技术中心 云南省烟草化学重点实验室 云南 650231 2.云南大学 材料与能源学院 云南 650500）

引言

卷烟的香味是评价卷烟质量的一个重要因素，卷烟里添加香料有利于改善卷烟的理化性质、修饰香味、改善吸味及确立产品的风格[1-2]。卷烟加香方法包括直接加香法、吸附剂法、溶剂法及微胶囊法。其中，吸附法具有成本低、效率高、持香、控香能力强的特点得到广泛应用。吸附材料是滤嘴与烟丝加香的技术关键，目前常用的加香吸附剂有沸石分子筛、活性炭、硅铝酸盐及纳米多孔材料等[2-6]。其中，炭材料因其比表面积大、结构稳定性好、价格低廉、吸附性能优良及安全性高等优点成为吸附储香的常用材料[7-12]。

本研究利用橘子皮作为碳源，通过水热碳化、碱刻蚀及高温煅烧制备多孔生物炭，探究其对乙基香兰素和对甲氧基苯甲醛两种香料吸附性能的影响，为开发卷烟调香的吸附剂提供理论指导。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

乙基香兰素、对甲氧基苯甲醛（Solarbio）、橘子皮（四川资阳红橘皮）。

X-射线衍射仪（日本理学株式会社）、扫描电子显微镜（美国FEI 公司）、BET 比表面积分析仪（美国麦克仪器公司）。

(2)生物炭的制备

橘子皮切块、洗净、晾干，称取2 g 橘子皮，放入反应釜内衬中，加入60 mL 纯水，200 ℃反应24 h，产物过滤后酒精浸泡18 h，过滤干燥后用氢氧化钾溶液浸泡活化24 h，N2氛围下800 ℃烧2 h，调节pH 至中性，冷冻干燥得到。

(3)标准曲线

分别精准配制20 mg/L 的香料溶液，稀释至不同浓度。用紫外可见分光光度计测定吸光度值，乙基香兰素和对甲氧基苯甲醛检测波长分别为232 nm 和275 nm。

(4)吸附实验

分别配制浓度为100 mg/L 的香料溶液，加入0.03 g 生物炭，超声搅拌15 min，置于恒温水浴摇床中，保持（25±1）℃，搅拌不同时间后吸取5 mL 溶液，过滤，用紫外可见分光光度计测定香料的浓度，计算吸附效率及吸附量。

吸附率η（%）和平衡吸附量qe（mg/g）按照式（1）和式（2）计算。

式中，qe为吸附容量（mg/g）；C0和Ce为香料的初始浓度和平衡浓度（mg/L）；m 为橘子皮生物炭的质量（g）；V 为香料的体积（L）。

2.结果与讨论

(1)材料的表征分析

①粉末X-射线衍射

由图1 可以看出，在2θ=18°～23°之间存在一个宽衍射峰，粉末的晶体结构为非晶态。非晶态的碳-碳键结合的灵活性利于形成多种杂化形式，有利于增强对香料的特异性结合。

图1 多孔生物炭的X 射线衍射图谱

②氮气等温吸附-脱附分析

如图2 为生物炭的氮气吸附/脱附曲线，该曲线属于典型的I 型等温线，表明材料中存在大量微孔结构；吸附和脱附曲线之间存在回滞环，说明存在介孔结构。因此，生物炭具有微-介孔多级孔结构。从内插的孔径分布图可见，炭材料孔径分布较均匀，平均孔径为3.74 nm，其BET 比表面积为1200 m2/g，孔容为0.58 cm³/g，孔尺寸为3.74 nm。

图2 多孔生物炭的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图

③SEM 分析

通过扫描电镜分析生物炭的结构（图3），生物炭结构疏松并呈现大小、深浅不一的多级孔结构。

图3 多孔生物炭的扫描电镜图

(2)材料吸附性能及动力学分析

考察时间与吸附量的关系，再利用准一级、准二级动力学吸附速率模型和粒子内部扩散模型（式3～5）对吸附量数据进行动力学拟合，研究生物炭对香炉料的吸附机理。

式中，qe和qt分别为平衡时和t 时刻的吸附容量，mg/g；k1（min-1）、k2（g/（mg·min））和kp（g/（mg/g·min1/2））分别为准一级、准二级速率常数和颗粒内扩散常数；C 为常数。

由图4 可知生物炭对两种香料的最大吸附率分别为84.8%和80.8%。如图5（a）所示，材料对乙基香兰素的最大吸附容量为282.7 mg/g。如图5（b～c）和表1 所示，准二级动力学的R2（0.9999）比准一级动力学的R2（0.882）更高；拟合后计算所得的平衡吸附量（281.2 mg/g）与实验值（282.7 mg/g）相近，说明准二级动力学模型更适合生物炭对乙基香兰素的吸附体系，即从多级控制的化学吸附为主导的吸附过程。而从粒子内部扩散动力学结果（图5d）可以看出，整个曲线呈分段线性关系，表明多个吸附过程影响吸附速率。此外，图中吸附过程中间阶段的直线呈现出较好的线性关系且不经过原点，说明存在外层扩散过程。因此，粒子内部扩散不是唯一的速控步骤，吸附过程仍然有其他的控制步骤参与。综上，生物炭对乙基香兰素的吸附符合准二级吸附动力学模型。

表1 生物炭吸附香料的动力学拟合参数 （T=25℃）

如图6 和表1 所示，生物炭对对甲氧基苯甲醛的最大吸附量为268 mg/g。与乙基香兰素的类似，准二级动力学拟合后线性相关系数最高（R2＞0.999），拟合后计算所得的平衡吸附量qe值（270.1 mg/g）与实验值（268 mg/g）基本吻合，符合准二级动力学模型。

图6 多孔生物炭吸附对甲氧基苯甲醛动力学曲线

3.结论

本文以橘子皮为原料制备高比表面积的多孔炭材料，吸附乙基香兰素和对甲氧基苯甲醛吸附效率分别为84.8% 和80.8%，吸附量分别为282.7 mg/g 和268 mg/g；且二者的吸附模型符合准二级吸附模型。多孔生物炭具备良好的吸附性能，在卷烟调香中具有应用潜力。