W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀罗腔智能窗性能研究

＊杨哲 梁继然,2* 王朝阳 张城晔

（1.天津大学微电子学院 天津 300072 2.天津市成像与感知微电子技术重点实验室 天津 300072）

二氧化钒（VO2）具有可逆的半导体-金属相变特性，相变温度接近室温，伴随着相的转变，红外透过率出现剧烈变化[1]，被认为是一种理想的智能窗材料。钨掺杂可以使VO2的相变温度降低至室温，更符合建筑居住环境中的温度需求。但是，钨掺杂使VO2薄膜的热致变色性能出现了明显的下降，节能效果变差[2]。

研究人员在提升W-VO2的热致变色性能方面进行了广泛的研究，如田守勤等[3]通过制备VO2-ZnO-PVP（K30）复合结构降低膜层的反射、Vu 等[4]利用银纳米线网格制备VO2纳米锥形抗反射仿生结构及Ji 等[5]利用TiO2的抗反射充当增透涂层构建TiO2/VO2双层结构等方式来提升Tlum和ΔTsol。而Hu 等[6]则通过层间自组装技术构建了多层PEI/VO2结构，利用该结构表现出的温度依赖干涉现象，其Tlum和ΔTsol被有效提高。

法布里-珀罗腔结构具有对中间介质层厚度依赖的干涉现象，可以实现对特定波长的增强吸收[7]。将该结构与W-VO2的相变特性结合，将有助于实现特定波长的共振吸收，同时这一吸收性能具有温度依赖性[8]，有利于增强和调控W-VO2的热致变色性能。

本文通过旋涂方法在玻璃表面制备W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀罗腔结构。实验结果表明，这种结构具有明显的干涉现象，通过优化W-VO2体积分数和介质层厚度，ΔTsol提高至15.61%，同时Tlum为37.01%，这证明了它在智能窗中的应用价值。

1.实验与表征

(1)实验试剂和仪器

主要试剂见表1。其中W-VO2的粒径、相变温度等在本组先前工作中进行了表征[9]。

表1 实验试剂

(2)溶液制备

将65 mg、86 mg、111 mg、140 mg 和173 mg 颗粒分散到5 mL 无水乙醇中形成不同体积分数的W-VO2溶液，超声振荡30 min，然后加入70 mg PVP，使W-VO2均匀分散。为了制备不同厚度的中间介质层，将50 mg、150 mg 和250 mg 的PMMA 分别溶解在7.5 mL 丙酮中备用。

(3)旋涂

旋涂步骤如图1 所示，使用移液枪量取200μL 上清液滴于玻璃基底表面，然后利用匀胶机进行旋涂。低速均为800 r/min 旋转10 s，乙醇溶液为高速2000 r/min旋转25 s，丙酮溶液高速2500 r/min 旋转25 s，样品信息如表2 所示。

图1 复合薄膜制备流程示意图

表2 样品信息

(4)表征

采用场发射扫描电镜对样品的表面形貌进行表征。在25 ℃和90 ℃下，采用分光光度计测量光学透射率。可见光透过率（Tlum,380～780 nm）、太阳光谱透过率（Tsol）和太阳能调制率（ΔTsol）由公式（1）和公式（2）计算。

其中，T（λ）是波长λ 处的光谱透射率；Φlum（λ）是光视觉的标准效率函数；Φsol（λ）是对应于太阳与地面夹角37°处AM1.5 时的太阳光谱；T(sol,c)和T(sol,h)分别表示20 ℃和90 ℃时的太阳能透过率。

(5)仿真

基于时域有限差分法模拟不同VO2体积分数和不同PMMA 介质层厚度复合薄膜的光学性能。模拟的腔体结构由上下厚度为250 nm 的VO2/PVP 复合薄层、厚度为150～350 nm 的PMMA 中间介质层和SiO2基底构成，模拟过程中忽略了表面粗糙度和缺陷。其中VO2/PVP 复合薄层通过在PVP 中构建随机粒子分布模型实现，VO2粒径设置在50～60 nm 随机分布，改变粒子数来实现VO2体积分数在10%～30%变化。光源采用波长为300～2500 nm 的平面波，沿Z 方向垂直于腔体结构入射，并于结构下方添加监视器以检测透射强度。

2.结果与讨论

利用扫描电镜对薄膜的表面形貌进行了表征。采用相同的工艺制备了法布里-珀罗腔结构，以S5 样品为代表进行了表面形貌的观察。图2 为样品S5 的SEM表面图，可以看出，薄膜平整连续，可以明显地观察到裸露的W-VO2纳米颗粒，其均匀的分散在PVP 中。

图2 样品S5 的SEM 表面图

利用紫外可见近红外分光计对所有样品的光学性能进行了测试，测试温度选择为低温20 ℃和高温90 ℃，如图3（a）、（b）所示。测试结果表明，各样品的高低温透过率均存在较大的差值，样品S5 于1250 nm 处高低温透过率之差高达33.86%，这证明了随着温度的升高，W-VO2纳米颗粒发生了显著的相变，热致变色性能优异。通过图3（a）可以看出，随着W-VO2纳米颗粒体积分数的增加，样品的透过率明显下降，是由于更多的W-VO2纳米颗粒会造成更多的反射与吸收。另外通过图3（b）可以看出，样品S5～S7 低温曲线上表现出了明显的介质层厚度依赖的干涉现象，随着PMMA 厚度的减小，共振吸收峰向短波方向发生平移，是由于PMMA 浓度越低，制备法布里-珀罗谐振腔中间介质层厚度就越薄，共振峰吸收峰就越向短波方向移动，这与法布里-珀罗谐振腔的吸收机理相一致。

图3 （a）不同体积分数复合薄膜的透射光谱图；（b）不同PMMA 质量复合薄膜的透射光谱图；（c）和（d）为基于（a）、（b）计算的光学性能

依据透射率曲线，利用公式（1）和公式（2）进行计算，获得了各样品的Tlum和ΔTsol。样品性能随W-VO2体积分数的变化曲线如图3（c）所示，可以看出，薄膜的Tlum随着W-VO2体积分数的增大持续下降，而ΔTsol呈现出先增大后减小的趋势，于W-VO2体积分数为35% 时达到最大值15.12%，与之对应的Tlum为38.51%。另外样品光学性能随PMMA 介质层厚度变化的曲线，如图3（d）所示，样品ΔTsol最高可达15.61%，与之对应的Tlum为37.01%，对比样品S5，ΔTsol提高了5.19%（相对14.84%），而Tlum只下降了0.82%（相对37.40%）。

采用FDTD Solutions 仿真软件，保持W-VO2/PVP复合涂层厚度为250 nm，一方面通过保持PMMA 介质层厚度为250 nm，模拟VO2体积分数C 对于光学性能的影响，另一方面保持VO2体积分数为20%，模拟PMMA 介质层厚度L 对于光学性能的影响。钨掺杂会影VO2薄膜的热致变色性能，但不会改变VO2体积分数对于薄膜性能的变化趋势，因此，使用VO2纳米颗粒代替W-VO2纳米颗粒进行模拟计算[10]，结果如图4 所示。由图4（a）、（b）可以看出，曲线整体透过率随体积分数的增大而减小，并且图4（b）的低温曲线也表现出明显的干涉现象，仿真结果与实验结果趋势基本保持一致。样品光学性能随W-VO2体积分数变化关系如图4（c）所示，当中间介质层厚度保持在250 nm 时，Tlum随W-VO2体积分数的增加而减小，而ΔTsol先增大后减小，当W-VO2体积分数为20%时达到最大值18.21%，对应 Tlum为39.07%。另一方面如图4（d）所示，通过优化PMMA 中间介质层厚度可以改善该结构光学性能，ΔTsol最优为18.22%，同时Tlum保持在40.37%。仿真与实验中得到ΔTsol极大值的位置与结果存在差异主要是因为实验中的VO2进行了钨掺杂，而仿真中采用的是纯VO2。

图4 （a）结构的模拟透射光谱图；（b）结构随介质层厚度的模拟透射光谱图；（c）和（d）分别为基于（a）、（b）计算的结构光学性能

3.总结

通过简单的旋涂法在玻璃基板表面成功制备了W-VO2/PMMA/W-VO2法布里-珀罗腔体结构。该结构表现出显著的干涉现象，且通过不断增加W-VO2体积分数会使薄膜的Tlum不断下降，ΔTsol先增加，并于35%时达到峰值后开始下降，ΔTsol最高可达15.12%，同时Tlum为38.51%。此外，保持W-VO2体积分数为40%，通过优化PMMA 中间介质层厚度，膜层的ΔTsol最大为15.61%，并且Tlum为37.40%。仿真结果与实验结果趋势基本保持一致，这证明了该结构的有效性。