黑磷光催化研究进展

李 舟,周维创,虞梦雪,伍晓锋,黄子宾,吕康乐

(1. 华东理工大学 化工学院,上海 200237;2. 资源转化与污染控制国家民委重点实验室,中南民族大学 资源与环境学院,湖北 武汉 430074)

0 引言

为了满足当前工业现代化发展的需要,化石能源大量消耗造成的环境污染且其不可再生性而导致的能源枯竭问题亟待解决。因此,风能[1]、潮汐能[2]、太阳能等绿色可再生资源走进了大家的视野[3]。而利用太阳能进行光催化是解决环境污染和能源危机的有效途径之一。光催化技术的关键是开发高效稳定的光催化剂,光催化剂可以从阳光中捕获光子并产生电子空穴对,从而引发氧化还原反应[4],其中光解水产氢[5-7]、光催化二氧化碳还原[8-12]、氮氧化物降解[13-15]、污染物降解[16]以及大气固氮[17]等是当今社会的重点研究内容。

自从藤岛昭和本多健首次通过n型二氧化钛电极光电化学裂解水产生氢气以来,广大学者在该领域探索了许多半导体光催化剂[18],比如氮化碳[19,20]、二氧化钛等。这些光催化材料主要集中于含金属的无机物,如金属氧化物[21]、金属氮化物、金属硫化物[22]及其复合材料。无机光催化剂已经获得了较高的光催化效率,但对于某些含金属的光催化剂则存在高成本、毒性、光腐蚀和不稳定性等问题[23]。

2014年黑磷被成功剥离得到磷烯[24],发现其具有高载流子迁移率、平面内各向异性以及与红外光强的相互作用等[25]特性,而成为传感[26,27]、医疗[28,29]、电化学储能[30]以及晶体管[31]等领域的研究热点。近来,越来越多的文献报道了黑磷在光催化二氧化碳还原、光解水产氢和光催化固氮方面表现出较好的光催化性能,这引起了材料科学家们的广泛关注[29]。为此,本文重点检索了自2014年以来黑磷在光催化领域方面的研究情况,发现黑磷光催化领域的研究论文数量〔图1(a)〕及其引用次数〔图1(b)〕都得到了急剧增长,显示出其强劲的发展趋势。同时,全面总结了黑磷在光催化领域的研究进展,包括二维黑磷材料的制备、结构改性及其在环境与能源领域中的应用,并对其未来的发展趋势进行了展望。

图1 在Web of Science数据库中以“photocatal*”和“black phosphorus”为关键词检索出的黑磷光催化(a)论文数量及(b)引用次数年度分布图

1 晶体结构

单质磷有多种同素异形体,其中常见的有白磷、红磷、紫磷和黑磷。黑磷最早是由P. W. Bridgman教授于1914年合成[32]。与白磷和红磷不同,黑磷具有较高的化学稳定性,当暴露在空气中时不能自发燃烧也不容易被火柴点燃,即使是在空气中加热到400 ℃也不会自燃[22]。通过晶体结构可以更好地理解黑磷的性质。白磷是由四个磷原子构成,每个磷原子通过sp轨道与其它三个相邻的原子成键。然而白磷的键角是60°而不是109.28°,所以白磷极其不稳定[33]。而块状黑磷晶体被认为是磷在室温下热力学最稳定的二维层状材料,具有层状正交晶结构,空间群为Cmca(64),其中范德华相互作用沿晶体y轴〔图2(a)〕。黑磷层由一个皱缩的蜂窝状结构组成,在每个黑磷层中,每个磷原子与其他3个原子结合,其中3个原子位于同一平面上,第4个原子位于平行的邻平面上〔图2(b)〕。黑磷相对稳定的结构使得形貌调控更为容易,研究人员开发了多种形貌结构,包括黑磷纳米片〔图2(c)〕[34]、黑磷量子点〔图2(d)〕[35]等。

图2 块状BP的(a)层状晶体结构示意图与及其(b)对应的俯视图[35];(c) 黑磷纳米片的SEM图像[34];(d) 黑磷量子点的TEM图像[35]

2 合成方法

目前尚未在自然界发现天然黑磷的存在,黑磷主要是由白磷、红磷和紫磷作为磷源在一定的条件下转变而成的。本文对合成不同形貌的黑磷所涉及到的方法进行了总结。

2.1 块状黑磷的合成

图3 高温高压法生产块状黑磷的(a)实验示意图;块状BP的(b)SEM图像,(c)TEM图像 [36],(d)XRD谱图和(e)XPS谱图[37]

2.2 片状黑磷的合成

图4 (a) BP合成工艺流程; BP薄膜的(b) 偏振拉曼散射光谱和(c) BP薄膜在四种不同入射光偏振方向下的红外消光光谱;(d) 在蓝宝石上剥离的约50 nm厚BP薄膜的红外消光光谱[38]

黑磷相比于其它同素异形体在常温常压下具有良好的稳定性,但制备条件要求较高、产量较少。为此,研究工作者开发了新的制备途径。Tian等[39]报道了以白磷为原料,乙二胺为溶剂,采用低温湿化学法成功制备BP纳米片〔图5(a)〕。粉末样品的XRD图谱证实了黑磷的正交晶体结构(Cmca),没有任何其他杂相〔图5(d)〕。此外,XRD衍射峰的强度随温度的升高而增加,这表明结晶度有所提高,高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及元素分布图表明该产品主要由磷元素组成〔图5(e)〕,在原子力显微镜(AFM)图像中可以清晰地观察到BP薄片,BP薄片的厚度在1～15 nm范围内〔图5(b,c)〕,对应于BP的2～28个原子层,层间距为0.53 nm。

图5 (a) 少层BP纳米片的合成过程; (b) BP纳米片的原子力显微镜图像及(c) 对应的层数厚度; (d) BP纳米片的X射线衍射图像; (e) BP纳米片的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及元素分布图[39]

2.3 黑磷量子点的合成

除了二维的黑磷纳米片,零维的黑磷量子点(BPQDs)由于具有量子限域和边缘效应而引起了人们的极大关注[35]。目前黑磷量子点的合成方法包括微波法[40]、电化学剥离法[41]、溶剂热处理[42]、搅拌机破碎[43]、磨碎[44]和脉冲激光照射[45]等。2015年,Zhang等[35]首次在液相中合成了BPQDs〔图6(a～f)〕,获得的黑磷量子点的平均直径和平均厚度分别为4.9 nm和1.9 nm。随后,Yu等采用探针超声法和冰浴超声法相结合的液体剥离法合成了黑磷量子点(BPQDs),得到了平均直径和平均厚度分别为2.6 nm和1.5 nm的量子点。在此基础上,他们最近开发了一种电化学剥离和同步氟化(EESF)方法,以提供一种新型的磷烯衍生物—氟化磷烯〔FP,图6(j,k)〕,该氟化磷烯由于氟诱导的抗氧化和抗水化行为而具有优越的空气稳定性。

图6 BPQDs的形貌表征:(a)BPQDs的透射电子显微镜(TEM)图像及其形貌示意图,(b)BPQDs的放大TEM图像,(c和d)具有不同晶格条纹的BPQDs的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像,(e)对从TEM图像中测量到的200个BPQDs的大小进行统计分析结果,(f～h)BPQDs的AFM图像及沿(f)中白色线的高度轮廓,(i)对AFM测量的200个BPQDs的高度进行统计分析结果[35]; F-BPQDs的(j)合成示意图及其(k)在空气中的稳定机理示意图[41]

3 黑磷基材料的应用

作为二维(2D)材料的“热门”成员,黑磷自2014年以来在物理、化学、材料和生物医学[46]等各个领域受到越来越多的关注。可调的能带结构、高电荷迁移率[34]和面内各向异性等优异特性使BP在能源转换和存储等方面展现出巨大的发展空间和应用价值,尤其是在光催化分解水产氢、空气中氮气的固定,以及二氧化碳还原等方面的研究,一直以来都是国内外相关领域科研人员的研究重点[47]。单组分黑磷很容易发生光生电子空穴的复合,也易被氧化,使得它的催化效率很低[48]。为此,研究人员把它作为一种助催化剂与其它半导体材料复合进行应用。

3.1 光催化产氢

氢(H2)作为最清洁的可再生燃料,具有143 MJ/kg的高能量,且使用过程零碳排放,被认为是缓解全球能源危机的理想能源载体[49,50]。作为一种非金属催化剂,黑磷受关注主要是由于它成本低、来源丰富、环境友好、带隙可调[51]以及活性位点丰富[52]的特性。析氢反应(HER)是水中的氢离子得到电子生成了氢气。根据理论计算得到,黑磷的价带顶(VBM)氧化还原电位并没有比O2/H2O(1.23 V vs. NHE)氧化还原电位更正,表明在光照下黑磷不能析出O2;但是它导带底(CBM)的氧化还原电位比H+/H2(0 V vs. NHE)更负,使得H2可以产生[33]。

图7 黑磷/红磷异质结的(a)拉曼光谱,(b)X射线衍射图谱,(c)TEM和(d)高分辨TEM图像,(e)能带偏移图和异相结界面电荷性质,(f)直接Z型电荷转移路径示意图[48]

3.2 光催化固氮

图8 (a)黑磷纳米片/硫化镉光催化剂的制备工艺;(b)块状黑磷和(c)黑磷纳米片的SEM图像;黑磷纳米片的(d)TEM和(e)高分辨TEM图像;黑磷纳米片的(f)原子力显微镜图像以及(g)沿着白线的高度轮廓;块状黑磷和黑磷纳米片的(h)XRD图谱及(i)拉曼光谱[55]

3.3 光催化二氧化碳还原

图9 (a)样品的紫外可见光谱图,(b)BT和BP-BT样品在室温下的CO2程序升温脱附谱图[58];吸附氧在(c)M-BP和(d)M-BP-OH片上的电荷差[59]

图10 BP@CNF-MOF气凝胶的制备示意图[61]

3.4 其它应用

可再生资源是人类可持续发展的迫切需要。核能因其极高的能量密度和非温室气体排放而长期受到人们的青睐[56]。铀主要用作核能的燃料,目前,铀主要是通过矿产开采获得的,随着能源需求的增加,预计将出现短缺[60]。Liu等[61]成功设计并合成了UiO-66-NH2/黑磷量子点(MOF/BPQDs)异质结,并将其锚定在纳米纤维素(CNF)气凝胶表面,用于从天然海水中提取铀(图 10)。该种形貌拥有更小的晶体尺寸、更高的质量负载、良好覆盖性、高附着力,同时表面还负载有大量的羧基和羟基。此外,该材料还有良好的机械灵活性,这可以归因于CNF之间的物理相互纠缠,以及MOF晶体与CNF气凝胶之间的强结合作用。

4 总结与展望

黑磷具有广阔的应用前景。传统方法合成的块状黑磷的比表面积小,难以完全转化成黑磷,但可以通过形貌调控、溶剂热控制等方法得到片状黑磷和黑磷量子点。同时,薄层黑磷具有优异的导电性能,可以在催化剂合成过程中充当助催化剂,用于光催化还原二氧化碳、光催化裂解水产氢、放射性元素提取以及光催化固氮等,为解决能源和环境问题提供了广阔的思路。

上述方法在一定程度上解决黑磷在光催化领域应用的难题,但是要实现其大规模商业化还有很长的路要走。未来在黑磷光催化领域方面的研究,可以重点考虑在以下几个方面:(1) 发展绿色高效的黑磷剥离方法。现有的方法虽然能够制备黑磷纳米片,但是低产率和高耗能等缺点限制了其大规模制备。未来要发展黑磷纳米片制备的绿色高效新方法,在提高产率的同时,要避免有害溶剂的使用。(2) 黑磷的结构修饰与改性。单一的黑磷材料因为其半导体能带结构限制,导致其光催化氧化和还原性能不高,且光生载流子易复合。因此,需要进一步探索黑磷的结构修饰与改性,包括表面官能团修饰以增强底物吸附性能和元素掺杂调节其能带结构。特别是具有二维结构的黑磷纳米片,可以通过范德华力与其它二维材料(MXene和MoS2等)构建超薄2D/2D复合半导体材料,通过紧密的界面接触促进电荷转移,来提升其光催化性能。(3) 黑磷光催化机理研究。目前关于黑磷光催化方面的研究,主要集中在动力学方面,对活性中心方面的研究较少。将来需要采用原位表征技术和理论计算相结合的方式,从分子层面深刻理解黑磷作为助催化剂在光催化活性增强方面的作用机制,最终为高效的黑磷催化剂的设计提供指导。(4) 拓展黑磷光催化应用范围。目前黑磷光催化应用主要集中在固氮、产氢和CO2还原。今后可以进一步拓展黑磷光催化应用,如有机合成、过氧化氢制备、氮氧化物去除和杀菌等,让黑磷在环境和能源领域的应用,奠定更加坚实的基础。