Cr掺杂Ca2Ga2GeO7宽带近红外光材料的制备及性能研究

黄 帅,颜 雨,尚蒙蒙

(山东大学 材料科学与工程学院,山东 济南 250061)

0 引言

美国材料试验协会将近红外(NIR)光定义为波长在780～2 526 nm范围的电磁波。近红外光可进一步分为短波近红外(NIR I,780～1 100 nm)和长波近红外长(NIR II,1 100～2 526 nm)。一般来说,NIR I波段光用于植物照明、夜视、监控等方面[1,2],而NIR II波段光用于光谱分析、生物无损检测等领域[3,4]。上述应用都对光源提出了更高的要求。众所周知,传统的近红外光源,如卤钨灯和激光二极管,具有体积大、效率低等明显缺点。近年来,近红外荧光材料转换发光二极管(NIR pc-LED)以其成本低、效率高、体积小等优点成为替代传统光源的热门候选[5, 6]。NIR pc-LED由LED芯片和近红外荧光材料组成,近红外荧光材料对器件性能起着决定性作用。因此,寻找高性能的近红外荧光材料是当务之急。

目前,近红外荧光材料大致可分为过渡金属离子和稀土离子激发的荧光材料。稀土离子(如Pr3+、Nd3+、Tm3+、Yb3+等)激发荧光材料发射波段较窄,不能满足应用需求[7-9]。过渡金属Cr3+离子激发的近红外荧光材料具有强度高、光谱带宽可调等优点[10, 11],因此,本文选用Cr3+作为激活离子。值得注意的是,荧光材料的制备通常采用传统的高温固相法,Cr3+很容易被氧化成Cr4+[12, 13],两者具有不同的发射波段,Cr3+的发射一般位于NIR I区[14, 15],Cr4+发射位于NIR II区[16, 17]。因此,只需引入Cr元素一种激活剂就可以实现近红外I区和II区发光。对于基质材料的设计选择,锗酸盐物理化学性质稳定,被广泛用做发光材料基质,由于其高稳定性和合理的导电性,在pc-LED应用中也备受关注。碱土金属锗酸盐,如(Sr,Ca)3Ga2Ge4O14[18]、La3Ga5GeO14[19]、Zn3Ga2Ge2O10[20]等,已经被用作实现高效近红外荧光材料的基质。在众多锗酸盐中,Ca2Ga2GeO7可用作发光材料的良好基质。

目前,稀土离子Pr3+、Dy3+掺杂的Ca2Ga2GeO7红光、白光材料已被报道,Pr3+、Dy3+离子通过取代Ca2+离子产生其特征发射[21, 22]。而有关Ca2Ga2GeO7的近红外发光材料还未见报道。Ca2Ga2GeO7晶格中四面体配位的Ga3+/Ge4+离子半径与Cr3+/4+离子半径相似,为Cr3+/4+在其晶格中产生近红外发射提供了可能。尽管Cr3+一般认为位于八面体的构型下发射宽带允许跃迁的荧光,但近几年的研究证明其在四面体配位环境中也能呈现宽带近红外发光特性。Rajiendran等首次报道了在La3Ga5GeO14:Cr3+荧光材料中Cr3+离子占据四面体Ga格位[19];Dai等也提出在Mg3Ga2GeO8:Cr3+中Cr3+离子占据四面体位点[23];Zou等提出在Mg2Al4Si5O18:Cr3+中Cr3+离子占据四配位AlO4位点产生近红外发射[24]。因此,选用Ca2Ga2GeO7为基质,以Cr元素为激活剂,采用高温固相法制备了系列Cr3+/4+激活的Ca2Ga2GeO7近红外荧光材料(Ca2Ga2GeO7:xCr,简写为CGGO:xCr,x=0～0.07)。在460 nm蓝光激发下,Ca2Ga2GeO7:Cr3+/4+的发射光谱包含650～1 100 nm和1 100～1 600 nm两个发射带,同时覆盖NIR I与NIR II波段;两个发射带分别来自四面体配位的Cr3+离子2T1→4T1跃迁与Cr4+的3T2→3A2跃迁;该材料热稳定性良好。所制备的Ca2Ga2GeO7:Cr近红外发光材料可被蓝光有效激发,与蓝光LED芯片相匹配,在蓝光LED转换近红外光源领域具有潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 CGGO:xCr(x=0～0.07)的合成

所有试剂均为色谱纯,购自阿拉丁试剂公司。将化学计量比的CaCO3、Ga2O3、GeO2、Cr2O3置于研钵中,加入乙醇,充分研磨30 min,将混合均匀的粉末放入刚玉坩埚中,在1 100 ℃的马弗炉中保温6 h。待马弗炉降至室温后,将产物充分研磨即得到CGGO:xCr样品。

1.2 样品表征

采用Bruker D8 Focus X射线粉末衍射仪(XRD,λ=0.154 05 nm)测试其组成与晶体结构。样品的微观形貌与能谱分析采用配备了能量色散光谱(EDS)分析仪的场发射电子扫描显微镜(SEM, S4800, Hitachi)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像使用带有场发射枪的FEI Tecnai G2 S-Twin获得。拉曼(Raman)光谱使用拉曼光谱仪(T64000,Horiba JobinYvon,France)测试,激光波长为512 nm。漫反射吸收光谱(DRS)使用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000)测试。样品的荧光激发光谱、发射光谱和温度依赖光谱采用爱丁堡荧光光谱仪(FLS1000)测试,温度依赖光谱的测试采用温控装置(TAP-02)控制,荧光寿命光源为高能脉冲氙灯。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与物相、形貌分析

图1 (a) CGGO化合物的晶体结构;(b) Ca2Ga2GeO7:xCr(x=0.005、0.03、0.07)样品的XRD图谱;(c) Ca2Ga2GeO7:0.03Cr样品的XRD精修结果;(d) Ca2Ga2GeO7:0.005Cr样品的HRTEM图;(e) Ca2Ga2GeO7:0.005Cr的SEM图和EDS图

2.2 光致发光性质

图2(a)为不同掺杂浓度CGGO:xCr (x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07)样品在460 nm激发下的发射光谱,可以看出所有样品的发射谱包含两个发射带,分别位于650～1 000 nm与1 100～1 600 nm,且随着浓度的增加,发光强度逐渐下降。其中,CGGO:0.005Cr的样品呈现最强的光致发光强度。发光强度的浓度依赖性表明该材料中存在较强的Cr离子间的能量传递作用,从而导致低浓度掺杂下即可发生浓度猝灭。通常,Cr3+发射峰值小于1 000 nm,而Cr4+发射波长大于1 000 nm[25, 26]。尽管在合成过程中采用Cr2O3(Cr为三价)作为Cr源,但依据光谱性质,初步断定位于753 nm的发射带来源于Cr3+的2T1→4T1跃迁,峰值位于1 225 nm处的发射带来源于Cr4+的3T2→3A2跃迁。为了进一步弄清发射峰的来源,分别对753 nm和1 225 nm处的发射峰做监测,记录对应的激发光谱及发光衰减曲线。如图2(b)与图2(c)所示,监测753 nm与监测1 225 nm所得的激发光谱完全不同,表明两个发射峰确实来自于两个发光中心。监测753 nm得到的激发光谱〔图2(b)〕与Cr3+发光特性一致,由Cr3+的300 nm〔4A2→4T1(4P)〕、419 nm〔4A2→4T1(4F)〕、570 nm〔4A2→4T2(4F)〕激发带组成[27]。监测1 225 nm得到的激发光谱〔图2(c)〕则与已报道的Cr4+发光特性一致,其中位于400～550 nm、550～650 nm及650～850 nm的激发峰分别来自于Cr4+的3A2→3T1(3P)、3A2→3T1(3F)、3A2→3T2(3F)跃迁吸收[26]。图2(d)给出了CGGO:Cr的DRS谱,进一步证实了Cr4+的存在。可以看出,与CGGO基质相比,位于紫外光区(300～500 nm)、红光区(500～800 nm)的吸收带为Cr3+离子的特征吸收,而位于近红光区(800～1 000 nm)吸收带则属于Cr4+的特征吸收。如图2(d)插图,由基质DRS谱计算得到的基质材料带隙为5.10 eV,证明CGGO有足够的带隙容纳Cr3+离子的掺杂。

图2 CGGO:xCr样品的(a)发射光谱、(b)753 nm波长监测下的激发光谱、(c)1 225 nm波长监测下的激发光谱、(d)DRS光谱

图3是分别检测753 nm与1 225 nm发射峰所得到的荧光衰减曲线。所有衰减曲线符合二次指数拟合,公式如[28, 29]

(1)

图3 CGGO:xCr样品的衰减曲线(a) λem=753 nm;(b) λem=1 225 nm

其中It为t时刻的发光强度,I0为初始发光强度,A1和A2为拟合函数中的常数,τ1和τ2代表荧光寿命。

平均荧光寿命可以用(2)式计算

(2)

计算所得的平均寿命如图3所示。可见,随着Cr浓度的增加,衰减时间缩短,表明非辐射能量传递概率增加,而且两个发射波长截然不同的衰减时间,表明两个发射带确实来源于两个不同的发光中心。为进一步证实Cr3+/4+的存在,对比了Cr3+离子掺杂前后CGGO样品的Raman光谱。如图4(a)所示,650～850 cm-1处的拉曼峰属于层状的[Ga/GeO4]结构[30],100～300 cm-1拉曼峰则来源于[CaO8]多面体[31]。与未掺杂的CGGO样品相比,Cr离子掺杂后,100～300 cm-1的拉曼峰没有改变,表明Cr未占据CaO8位点;而650～850 cm-1的拉曼峰明显区别于CGGO基质,表明Cr占据Ga/Ge位点;650～850 cm-1处拉曼峰的半峰宽(FWHM)变宽是由于掺杂后短程阳离子有序度降低的缘故,表明Cr3+/4+占据Ga/Ge位点形成CrO4。因此,如图4(b)的Tanabe-Sugano能级图所示[17, 19],将峰值位于753 nm发射带归属于位于四面体配位Cr3+的2T1→4T1跃迁,1 225 nm处的发射带归属于四面体配位Cr4+的3T2→3A2跃迁是合理的。

图4 (a) CGGO:xCr的Raman 光谱;四面体场中(b)Cr3+和(c)Cr4+的Tanabe-Sugano能级图

2.3 发光热稳定性

图5(a)给出了发光强度最高样品CGGO:0.005Cr的温度依赖发光光谱,可以看出,当测试温度从室温25 ℃提高至150 ℃时,Cr3+与Cr4+的发射带强度均随温度的升高而降低。如图5(b)所示,当加热至100 ℃时,材料的整体发光强度保持在室温初始强度的70%,表明材料具有良好的发光热稳定性;Cr3+与Cr4+的光致发光强度分别保持在室温初始强度的82%与39%,因此Cr4+的热猝灭效应更强,是导致材料整体稳定性下降的主要因素。依据阿伦尼乌斯公式,活化能(ΔE)越高,热猝灭效应越低。如图3(c)所示,依据阿伦尼乌斯公式[32, 33]

(3)

图5 (a) CGGO:0.005Cr的温度依赖发射光谱;(b) 不同发射带的积分强度与温度的依赖关系;(c) ln(I0/IT-1)与1/kT的关系曲线;作为2kT函数的拟合结果

计算所得的ΔE1(Cr4+)与ΔE2(Cr3+)分别为0.10与0.24 eV,证实Cr4+具有更强的热猝灭性,而Cr3+较难发生非辐射跃迁。此外,电子声子耦合(EPC)效应与晶格弛豫相关,EPC效应越弱,结构刚性越强,热猝灭需要的活化能越高。依据如下公式,可估算Cr3+离子在该材料中的Huang-Rhys因子[34, 35]

(4)

(5)

a=5.57S(ћω)2,

(6)

b=5.57S(ћω),

(7)

式中ћω、S、k分别代表声子能量、Huang-Rhys因子、玻尔兹曼常数。如图5(d)所示,Cr3+离子的Huang-Rhys因子S为0.36,说明该材料Cr3+离子的EPC效应弱,因此热猝灭需要更高的活化能。

3 结论

采用高温固相反应在1 100 ℃下成功制备了Cr3+与Cr4+共激活的CGGO宽带近红外发光材料。依据结构分析,结合拉曼光谱、光致发光光谱分析可知,Cr3+与Cr4+占据CGGO晶格中的Ga/Ge四面体位点。在460 nm蓝光激发下,CGGO:xCr的发射光谱包含650～1 100 nm与1 100～1 600 nm两个发射带,同时覆盖NIR I与NIR II波段;由不同波长监测所得的激发光谱、荧光衰减寿命、拉曼光谱、漫反射光谱,证实两个发射带分别来自于四面体配位的Cr3+离子2T1→4T1跃迁与Cr4+3T2→3A2跃迁。由于Cr3+-Cr3+、Cr4+-Cr3+、Cr4+-Cr4+间存在的能量传递作用,浓度猝灭效应明显,因此Cr在较低掺杂浓度(x=0.005)时具有最高的发光强度。温度依赖发光光谱证实该材料整体热稳定性较好,100 ℃时发光强度可保持初始强度的70%。然而,相比Cr3+,Cr4+由于较大的Stokes位移,发生热猝灭的活化能较低,热稳定性差。所制备的CGGO:xCr近红外发光材料可被蓝光有效激发,与蓝光LED芯片相匹配,在蓝光LED转换近红外光源领域具有潜在应用价值。