碳点/铁酸镍复合光催化剂的宽光谱芬顿降解四环素研究

2024-04-10 05:08:42孙鑫海李瑞广施伟龙

聊城大学学报(自然科学版) 2024年2期

袁浩,孙鑫海,李瑞广,施伟龙,郭峰

(1.江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212003;2.江苏科技大学能源与动力学院,江苏镇江 212003)

0 引言

抗生素滥用及其分子结构的稳定性使其在自然水生系统中经常被检测到,给生态环境、人类健康和微生物生长带来了诸多不利影响[1]。为了解决抗生素废水的污染问题,人们提出了生物处理、化学氧化和物理吸附等方法,但这些方法都存在能耗高、成本高、操作复杂、二次污染等问题[2]。近年来,基于二价氧化态铁(Fe2+)和羟基自由基(·OH)的芬顿氧化法,因·OH具有很高的氧化还原电位(+2.80 V vs. SHE),被广泛应用于抗生素废水处理中[3]。遗憾的是,传统的均相芬顿法存在pH耐受性差、铁渣残留量高、Fe2+再生能力弱等问题,严重制约了其在抗生素废水处理中的实际应用[4]。为此,人们提出了光驱动异相芬顿技术,因其优越的催化活性、Fe2+再生性、良好的pH耐受性等特点而取得了长足发展[5]。

尽管如此,大多数光芬顿催化系统仍存在催化剂回收难、成本高、合成复杂以及太阳光利用不足等缺点[6]。目前,已开发多种紫外光(UV)和可见光(Vis)响应的光催化剂。然而,太阳光谱中占比50%以上的近红外光(NIR)在光芬顿催化过程中仍未得到有效利用[7]。因此,如何合理设计一种光响应范围广、原料成本低、合成工艺简单、分离回收便捷的光催化剂仍是一项亟待解决的重大挑战。

尖晶石型铁氧体(MFe2O4,M=Mn、Co、Ni等)作为一种具有出色稳定性和磁性的半导体材料,在光芬顿发展过程中引起了高度关注[8]。其中,铁酸镍(NiFe2O4)具有窄带隙和磁性分离的特点,并且因其可在可见光/近红外光下被激发、具有经济性和环境友好性被认为是最具前景的废水处理光催化剂之一。此外,结合了过氧化氢(H2O2)和NiFe2O4的光芬顿催化系统可产生大量·OH[9],从而提高污染物的光催化降解性能。遗憾的是,NiFe2O4光生载流子的快速复合严重限制了进一步应用。为了改善NiFe2O4的载流子分离和转移动力学,有人提出了共催化剂改性策略,以提供更多的反应位点[10]。因此,寻找一种具有良好稳定性、经济性和生物相容性的材料作为协同催化剂与NiFe2O4结合,提高光芬顿催化降解活性具有重要意义。

碳点(CDs)作为一种新型的零维碳基纳米材料,其核结构一般由sp2杂化的碳纳米晶体或无定形碳组成[11],具有尺寸依赖性、易官能化和上转换发光[12]等特点,其独特的荧光特性和超高的光诱导电子转移能力,使其在光催化领域具有巨大的应用潜力。引入CDs与之形成复合材料以加速电荷转移与芬顿催化反应,构建高效的光芬顿复合光催化体系处理抗生素污染是一个可行的研究思路。

通过水热法和煅烧法成功地合成出了磁性可回收的CDs/NiFe2O4复合光催化剂,用于增强可见光/近红外光(Vis/NIR)驱动的光芬顿降解四环素(TC)的性能。制备的最佳CDs/NiFe2O4复合催化剂在可见光/近红外光照射下的光芬顿降解率显著提高至84.6%和34.7%。通过电子自旋共振(ESR)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)技术,详细探讨了CDs/NFO复合材料的降解机理和中间产物。

1 实验

所有试剂均购自上海麦林生化有限公司,均为分析纯。

1.1 CDs的制备

CDs溶液是通过典型的电化学方法制备[13]。将两根石墨棒插入去离子水中作为阳极和阴极,使用直流电源在两个电极之间施加30 V电压。连续搅拌5 d后,得到深黑色溶液。将深色溶液过滤并冷冻干燥成CDs固体粉末。最后称量一定量的CDs粉末与去离子水配制CDs溶液。对配置的CDs溶液进行相关的测试图1,发现测试结果与文献报道的CDs一致,证实CDs被成功合成。

图1 CDs/NFO复合光催化剂的制备过程示意图

1.2 NiFe2O4和CDs/NiFe2O4复合物的制备

首先,向60 mL去离子水中加入0.002 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.001 mol Ni(CH3COO)2·4H2O;然后,缓慢加入NaOH溶液(5 mol/L)将pH调节至10;搅拌0.5 h后转移到反应釜中,在110 ℃下加热12 h,然后自然冷却至室温。接着,用水和乙醇洗涤后在60 ℃下真空干燥。最后,将制备的前驱体粉末在400 ℃下煅烧2 h,得到NiFe2O4纳米粒子,命名为NFO。CDs/NiFe2O4的制备与NiFe2O4的制备步骤相似,不同之处在于,在Fe(NO3)3·9H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水时,加入一定体积(0.3、0.5 和 1 mL)的CDs溶液(1 mg/mL)并充分混合。根据CDs加入量的不同将其分别命名为CDs/NFO-x(x= 0.3、0.5、1),合成过程示意图见图1。

2 结果与讨论

2.1 XRD和FT-IR分析

图2 NFO和CDs/NFO光催化剂的(a) XRD图谱和(b) FT-IR光谱

2.2 微观形貌分析

图3(a,b)为NFO和CDs/NFO-0.5的SEM图像。可以看出单体NFO纳米颗粒的尺寸约为20～50 nm,具有高度团聚的不规则形貌。CDs引入后,CDs/NFO-0.5仍保持与NFO相同的形貌。从图3(c)中高分辨率TEM图像中,可观察到CDs均匀分布在NFO的表面。在图3(d)中,CDs/NFO-0.5中两个晶格间距(0.21和0.25 nm)分别对应于碳点和NFO的(001)和(311)晶面[18],表明CDs被成功引入到CDs/NFO复合体系。图3(e,f)分别为CDs/NFO-0.5的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和元素图谱,可以明显观察到样品含有Ni、Fe、O和C元素且分布均匀。

图3 (a) NFO和 (b) CDs/NFO-0.5的SEM图像;(c)和(d) CDs/NFO-0.5的高分辨TEM图像;(e)和(f) CDs/NFO-0.5的HAADF-STEM和元素图谱图像

2.3 XPS分析

图4 NFO和CDs/NFO-0.5复合材料的(a) XPS光谱和高分辨XPS光谱:(b) Ni 2p,(c) Fe 2p,(d) O 1s和 (e) C 1s

2.4 光学性能和能带结构分析

图5(a)为NFO和CDs/NFO-0.5的UV-Vis DRS光谱,可以看出,NFO在波长728 nm处有一个典型的吸收边[25]。同时,由于样品中存在缺陷带,NFO的吸收尾部延伸到了近红外区域(760 nm以上)[26]。NFO的吸收光谱在750 nm附近出现一个尖锐的峰,这可能是来自于从Ni 3d-t2g到Ni 3d-eg的d-d跃迁[27]。与NFO相比,CDs/NFO-0.5复合材料在Vis/NIR区有强烈的吸收,这说明CDs具有强大的光散射和捕集效应[28]。图5(b)为根据Kubelka-Munk函数[29]变换DRS光谱后得到的(αhυ)2和hυ的关系图,确定NFO和CDs/NFO-0.5的带隙(Eg)分别为1.54和1.30 eV。如图5(c)所示,为了获得样品的导带(CB)位置,在500、800和1 000 Hz下测试了莫特-肖特基(M-S)曲线;根据E(NHE)=E(Ag/AgCl)+0.197,得到NFO和CDs/NFO-0.5的导带电位分别为-0.62和-0.67 eV。NFO和CDs/NFO-0.5的能带结构图见图5(d)。

图5 NFO和CDs/NFO-0.5的(a) UV-Vis DRS光谱和(b)对应的(αhυ)2和hυ的关系图;(c) 不同频率下的M-S曲线和(d) 能带结构图

2.5 光芬顿催化性能测试

在Vis/NIR(λ>420 nm 或λ>800 nm)照射下,NFO和CDs/NFO对TC的光芬顿降解性能如图6(a)和(c)所示。可以看出,由于TC分子在水生环境中的稳定性,在120 min内,不添加光催化剂的情况下,TC溶液的浓度保持不变;在此条件下施加Vis或NIR光照,TC的降解率分别提高到30%或12.5%,在无催化剂的情况下性能小幅提高的可能原因是光照产生了光热效应所致[30]。值得注意的是,在加入NFO后,Vis或NIR驱动的降解活性显著提高,这是因为NFO激发产生的光生电子与O2反应生成具有强氧化性的活性物种。在此基础上加入H2O2后,由于H2O2被NFO中循环的Fe2+/Fe3+活化并产生·OH,NFO的降解效率显著提高。此外,由于CDs的电子俘获效应,在Vis/NIR照射下,CDs/NFO的光催化性能进一步提高。图6(b,d)为相应的伪一阶动力学曲线,拟合降解速率常数k列于表S5。在Vis条件下,CDs/NFO-0.5复合材料的k值(0.010 8 min-1)是纯NFO(0.007 6 min-1)的1.42倍,而加入H2O2后的CDs/NFO-0.5的k值(0.015 6 min-1)是无H2O2的1.44倍〔图6(b)〕。同时,该复合体系具有近红外光响应能力,在NIR下对TC的光催化降解能力也具有相同的趋势〔图6(d)〕。这表明Vis/NIR光催化降解性能的增强主要是因为CDs的电子捕获效应和NFO中Fe2+/Fe3+循环对H2O2的活化过程。

图6 在Vis/NIR照射下样品的(a,c)光芬顿TC的降解曲线和(b,d)反应动力学拟合曲线

2.6 光催化剂回收能力和稳定性测试

如图7所示,CDs/NFO-0.5在没有外场的条件下是悬浮在去离子水中的,施加外场后,光催化剂被迅速固定在瓶壁上,并且在磁铁撤走之后落于瓶子底部,这表明CDs/NFO-0.5具有出色的磁回收能力。循环稳定性实验评估了CDs/NFO-0.5的稳定性,结果表明光芬顿降解率在四个循环后没有明显下降〔图S2(a)〕。在图S2(b)和(c)中,CDs/NFO-0.5光催化剂在光芬顿降解反应前后的SEM图像显示其微观结构差异很小,进一步表明CDs/NFO具有出色的稳定性。