Yb3+/Ho3+共掺杂Sc2W3O12荧光粉的上转换发光和温度传感特性

杜慧敏,杨 骏,胡珊珊

(西南大学 化学化工学院,重庆 北碚 400715)

0 引言

自Auzel在20世纪60年代发现稀土离子上转换以来,镧系掺杂的上转换发光材料一直深受人们广泛的关注,它可以吸收多个低能量的光子将近红外光转换为可见光从而发射出高能量的光子,本质上是一种反Stokes发光[1-3]。由于稀土离子的特殊性质,使得上转换发光材料在很多领域都有潜在的应用,包括防伪[4, 5]、光热治疗[6]、温度传感器[7-9]和太阳能电池[10, 11]等。

温度是热力学的基本参数之一,所以如何对温度进行精准测量非常重要。通常,会将温度计与物体接触,根据液体或物体膨胀的原理来获得物体表面的温度,这被称为接触式测温。但该方法限制了其在活细胞以及电磁环境恶劣等情况的应用。与这种传统的温度传感器不同的是,稀土离子掺杂的荧光粉温度传感器的发光特性会随温度而变化,表现为稀土离子两个相邻能级间荧光强度比的变化[12-14],从而可以通过检测这两个相邻能级发光特性的变化,非侵入地感知温度,这能够降低周围环境和其他条件的干扰,克服了传统接触式温度计的许多缺点[15]。这种温度计测量的方法分为上转换和下转换两种方式,其中上转换发光材料的激发光源为980 nm的近红外光,具有穿透深度大、生物损害小等优点,能够确定生物系统的温度,低至单细胞水平,在生物医学领域具有很大的优势[16]。

材料的测温灵敏度受到很多因素的影响,为了探究这些因素对温度传感能力影响的内在机制,从而实现高灵敏度的测温技术,研究人员已经做出了很多努力。有文献报道,上转换发光材料的荧光性质一般取决于稀土离子周围的局域对称性、基质的声子能量、晶体场强度以及晶体结构,所以选择合适的基质材料来研究温度传感性能是很有必要的。根据晶格驰豫理论,氟化物的声子能量比较低,合成方法简单,具有较好的上转换发光效率和发光强度,是比较有前途的材料[17]。但是,氟化物的物理、化学和热稳定性较差,而且还具有一定的毒性,这些性质都限制了氟化物的实际应用,不是温度传感器的理想选择,所以选择其他基质材料代替氟化物是很有必要的。因此,具有一些性能稳定的钨酸盐受到了广泛的关注。此外,选择合适的发光中心离子也是有必要的。作为17种稀土离子之一的Ho3+,具有丰富的能级、长寿命激发态以及良好的化学稳定性,很容易被红外光激发,通过5F4/5S2-5I8和5F5-5I8能级跃迁能够发射出绿光和红光,是上转换发光材料中常用的激活剂[18]。同时Yb3+在近红外(950～1 000 nm)具有较大的吸收截面,通常作为敏化剂与激活剂共同掺杂在基质材料中,通过Yb3+到Ho3+的能量传递来提高Ho3+的上转换发光强度,克服了Ho3+吸收截面小的难题。据我们所知,目前还没有相关文献报道Yb3+/Ho3+掺杂Sc2W3O12荧光粉的上转换发光性质与温敏探究。

采用水热法与进一步高温煅烧法合成Yb3+/Ho3+掺杂的Sc2W3O12荧光粉,研究了泵浦功率对上转换发光性能的影响及能量传递机理,详细探讨Ho3+的5F4/5S2能级与5F5能级在不同温度下的温度敏感性。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧化钪(Sc2O3)、氧化镱(Yb2O3)及氧化钬(Ho2O3)均购自赣州广力高新技术材料有限公司,纯度均为99.99%。钨酸钠(Na2WO4·2H2O)购自阿拉丁公司,硝酸(HNO3)和无水乙醇(C2H5OH)购自重庆市钛新化工有限公司,纯度均为分析纯。

1.2 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的制备

将适量稀土氧化物用稀硝酸分别在烧杯中进行溶解,设置磁力搅拌器的温度为200 ℃,待粉末完全溶解后继续加热,直到溶液的pH值为中性。将溶液转移到容量瓶中定容,得到浓度均为1 mol/L的Sc(NO3)3、Yb(NO3)3和Ho(NO3)3溶液。

1.3 性质表征

使用X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行表征,具体的测试参数为:Cu靶,加速电压为36 kV,电流为20 mA,测试的角度范围为10°～40°,扫描速度为8°/min;使用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行测试;采用980 nm的激光器作为激发光源,使用Perkin Elmer LS55荧光光谱仪对样品的上转换发光进行测试;样品的温度由温控仪(TAP-02)控制。

2 结果和讨论

2.1 物相和形貌

图1 (a)Sc2W3O12基质与Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的XRD图及放大的(103)晶面衍射峰的XRD图;Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的(b)SEM图及(c)EDS能谱图

2.2 上转换发光性质

通过前期系列对比实验,发现掺杂浓度为5%Yb3+和3%Ho3+时荧光粉具有最大的荧光强度,所以选择此掺杂浓度的荧光粉作为研究对象。在980 nm激光激发下测试了Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的上转换发射光谱,如图2(a)所示。设置泵浦激光的功率密度为1.5 W/cm2,波长范围为400～800 nm。从光谱图可知,荧光粉具有绿光区、红光区和近红外区三个发射带。其中524～576 nm为绿光区,对应于Ho3+的5F4/5S2-5I8能级跃迁;624～689 nm为红光区,对应于Ho3+的5F5-5I8能级跃迁;736～765 nm为近红外区,对应于Ho3+的5F4/5S2-5I7能级跃迁。绿光区、红光区和近红外区的主发射峰分别位于542、657和752 nm处。在980 nm激光激发下Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的发光效果如图2(b)所示,显示为绿光和红光的混合而成的一种黄绿色荧光,通过在CIE-1931软件中分析,得到其色坐标为(0.362 1,0.625 9)。

图2 (a)在980 nm激光激发下Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的上转换发射光谱;(b)Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的色坐标及实际发光照片

2.3 上转换发光机制

图3(a)为在不同泵浦功率下Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的上转换发射光谱,所有测试均在常温下进行。结果显示,荧光粉的发光强度随着泵浦功率的增大而增强。上转换发光强度与激发功率的关系可用公式(1)表示[22]

图3 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉(a)在不同泵浦功率下的上转换发射光谱和(b)5F4/5S2-5I8(542 nm)、5F5-5I8(657 nm)及5F4/5S2-5I7(752 nm)能级跃迁的发光强度对980 nm激光功率的依赖关系

Iup∝Pn,

(1)

式中Iup是上转换发光强度,P是泵浦功率,n是每发射一个光子的过程中所需要吸收的光子数。对公式(1)两边同时取对数,以lnP为横坐标,lnIup为纵坐标进行拟合。如图3(b)所示,542、657和752 nm处的n值分别为1.82、1.73和2.21,其值都接近于2,说明Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的绿色和红色上转换发光都是双光子过程。

图4给出了5%Yb3+,3%Ho3+掺杂Sc2W3O12荧光粉的上转换能级图,刚开始Yb3+和Ho3+都处在基态能级,在980 nm的激光激发下Yb3+从基态2F7/2能级跃迁到2F5/2能级。由于高能态不稳定,处在2F5/2能级上的Yb3+会通过能量传递过程(ET1)将能量传递给处于基态5I8能级上的Ho3+,使其跃迁到激发态5I6能级。同时,Yb3+自身也回到基态2F7/2能级,这种能量传递是连续发生的。然后,处于5I6能级上的少部分Ho3+继续吸收Yb3+传递的能量,通过能量传递过程(ET3)被激发到5F4/5S2能级,然后发生5F4/5S2-5I8与5F4/5S2-5I7的辐射跃迁,产生峰值位于542 nm处的绿光发射和752 nm处的近红外光发射。另外,由于5I6能级上Ho3+的寿命较短,处于5I6能级上的Ho3+会发生无辐射驰豫(NR)到5I7能级上,位于5I7能级上的Ho3+通过吸收Yb3+传递的能量被激发到5F5能级上(ET2),同时5F4/5S2能级上的Ho3+也会经过无辐射驰豫(NR)到5F5能级上,在5F5-5I8的辐射跃迁过程中会产生657 nm的红光发射。

图4 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的上转换能级图

2.4 温度传感性能

为了探究Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的温度传感特性,在980 nm的激光激发下测试了323～523 K温度范围内的上转换发射光谱,测试的泵浦功率密度为1.5 W/cm2,实验结果如图5所示。可以看出,随着温度的升高,Ho3+在542 nm(5F4/5S2-5I8)处的绿色与657 nm(5F5-5I8)处的红色上转换发射峰的位置基本不变,而发射峰的强度变化趋势均为从强到弱,这在图6(a)中可明显的观察到。这是因为在高温下晶格中的声子振动加强,发生非辐射弛豫的几率也随之增加,发生了温度猝灭[23]。此外,在图6(a)中还可以观察到,542 nm处的发射峰强度比657 nm处的发射峰强度随温度的升高下降更明显,这可能是因为随着温度的升高使5F4/5S2能级到5F5能级非辐射弛豫概率的增加,同时温度的升高也会产生热激发促使5F4/5S2能级上的电子向更高的能级跃迁,这两个能级对温度的不同响应为获得优异的温度灵敏度提供了有利的条件。基于这一特性,可利用荧光强度比技术来探究其温度的传感行为,计算了不同温度下红光区和绿光区的积分面积,分别记为IR和IG。由于Ho3+的5F4/5S2与5F5这两个能级是一对非热耦合能级,间距约为3 200 cm-1,所以可将两者的积分强度比值(FIR)与温度的关系用(2)式进行拟合[24]

(2)

图5 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉在温度范围为323～523 K的发射光谱图

图6 (a) Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的绿色和红色上转换发光强度随温度变化的趋势;(b) FIR与温度的关系

式中A、B、C、D为常数,T为绝对热力学温度。拟合结果如图6(b)所示,从图中可以看出拟合效果较好。

为评估Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉的温度传感性能,计算了材料的绝对灵敏度Sa,公式为[25]

(3)

将拟合得到的数据代入公式(3)中,计算得到绝对灵敏度Sa,结果如图7所示。可以看出,在所研究的温度范围内,绝对灵敏度Sa随着温度的升高先减小后增大,在523 K时取得最大值1% K-1,这说明Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉在温度传感方面具有一定的潜在应用。

图7 绝对灵敏度Sa与温度的关系

2.5 CIE色坐标分析

图8(a)为在980 nm激光激发下Sc2W3O12:5%Yb3+,

图8 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉(a)在不同激发功率下的CIE色坐标图及(b)在323～523 K温度范围内的CIE色坐标图

3%Ho3+荧光粉在700～2 160 mW泵浦功率下的色坐标图,结果显示坐标值变化不大,说明在不同泵浦功率下的荧光粉具有优异的稳定性。图8(b)是在温度323、348、373、398、423、448、473、498及523 K下的色坐标图,对应的色坐标分别为(0.370 2,0.611 0)、(0.376 5,0.602 6)、(0.388 8,0.590 8)、(0.398 6,0.581 1)、(0.406 1,0.571 4)、(0.415 9,0.559 8)、(0.425 4,0.549 5)、(0.431 6,0.536 3)及(0.447 1,0.525 5)。可以看出,随着温度的升高,色坐标x值在逐渐增大,y值在逐渐减小,同时荧光粉的上转换发光颜色由黄绿色转变为黄色,这个现象表明Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+荧光粉在980 nm激光激发下,可通过改变温度有效调控上转换发光的颜色。

3 结论

通过水热法与进一步煅烧制备了Sc2W3O12:Yb3+/Ho3+上转换荧光粉,在980 nm近红外光激发下,上转换光谱在400 ～800 nm的波长范围内观察到了三个发射峰,由542 nm处的绿光,657 nm处的红光和752 nm处的近红外光组成,它们分别归属于Ho3+的5F4/5S2-5I8,5F5-5I8和5F4/5S2-5I7能级跃迁,荧光粉发光颜色最终呈现黄绿色。基于荧光强度比技术,在323～523 K温度范围内,研究了Ho3+的5F4/5S2和5F5这对非热耦合能级的温度传感性能,通过计算得出荧光粉的最大绝对灵敏度为1% K-1,表明该荧光粉在温度传感领域具有较好的应用前景。