酱油中美拉德反应产物的研究进展

肖婷 王静 黄学均 贺强 付彩霞 徐宁

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.03.031

引文格式：肖婷，王静，黄学均，等.酱油中美拉德反应产物的研究进展[J].中国调味品，2024，49（3）：187-192.

XIAO T， WANG J， HUANG X J， et al.Research progress of Maillard reaction products in soy sauce[J].China Condiment，2024，49（3）：187-192.

摘要：酱油是一种深受大众喜爱的传统调味品，色美味鲜的酱油是消费者的首要选择。在酱油酿造中美拉德反应是改善酱油品质的重要反应，其能赋予酱油良好的色泽和风味，还能为酱油的营养作出贡献，但其中的伴生危害物却是对人体健康不利的。文章通过综述美拉德反应产物对酿造酱油色泽和风味的影响，揭示了美拉德反应对感官和风味的影响机制及美拉德反应伴生危害物对酱油产生的危害，以期为酿造酱油的工艺改善提供参考。

关键词：酿造酱油；美拉德反应；色泽；风味；危害

中图分类号：TS264.21      文献标志码：A      文章编号：1000-9973（2024）03-0187-06

Research Progress of Maillard Reaction Products in Soy Sauce

XIAO Ting1， WANG Jing1， HUANG Xue-jun2， HE Qiang2， FU Cai-xia3， XU Ning1*

（1.Cooperative Innovation Center of Industrial Fermentation Co-constructed by Ministry of

Education and Hubei Province， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China;

2.Public Inspection and Testing Center in Xianning City， Xianning 437100， China;

3.Hubei Tulaohan Flavoring and Food Co.， Ltd.， Yichang 443000， China）

Abstract： Soy sauce is a traditional seasoning that is deeply loved by the public. Soy sauce with beautiful color and delicious taste is the primary choice for consumers. In the brewing of soy sauce， Maillard reaction is an important reaction to improve the quality of soy sauce. It can give soy sauce good color and flavor， and also contribute to the nutrition of soy sauce. However， the associated hazards are adverse to human health. In this paper， the effects of Maillard reaction products on the color and flavor of soy sauce are reviewed， the influencing mechanism of Maillard reaction on the sense and flavor and the harm of Maillard reaction associated hazards to soy sauce are revealed， in order to provide references for the improvement of the process of brewed soy sauce.

Key words： brewed soy sauce; Maillard reaction; color; flavor; harm

收稿日期：2023-09-15

基金项目：湖北省技术创新专项（重大项目）（2021BBA073）

作者简介：肖婷（2000—），女，硕士研究生，研究方向：发酵工程。

*通信作者：徐宁（1979—），男，副教授，博士，研究方向：发酵食品。

酱油别名豆油、酱汁等，是以大豆或豆粕为主要原料，辅以面粉、麸皮等淀粉质原料，经微生物发酵而成的一种富含多种氨基酸和营养物质的调味品。酱油的成分非常复杂，含有多种氨基酸、多肽、有机酸、糖类、食盐等，这些成分共同构成了酱油的独特风味[1]。酱油的色、香、味不仅使人们在感官上得到享受，而且能增加人们的食欲。在酱油的感官指标中，色泽居首位，其能赋予食品诱人的色泽，其次是酱油的风味。优质的酱油酱香浓郁，入口先有咸味，后有甘味[2]。

美拉德反应本质上是羰基化合物（还原糖、醛类、酮类等）的游离羰基与氨基化合物（蛋白质、氨基酸、肽等）的游离氨基之间发生的一系列缩合反应产生席夫碱，经过Amadori重排过程，得到的产物根据体系pH值的不同发生不同的降解，产生大量的美拉德反应产物[3]。美拉德反应是食品中风味和色泽产生的重要反应，主要发生在食品热处理和贮藏过程中，其能在热反应过程中使食品产生挥发性呈香物质，同时也会产生非挥发性呈味物质。美拉德反应除了改善食品的感官特性外，还会影响食品的营养和毒理学特性。美拉德反应伴生危害物，如呋喃、糠醛类物质和羧甲基赖氨酸等，会降低食品的营养价值[4]。这些化合物具有诱变、致癌和细胞毒性作用，长期摄入会危害人体健康。本文论述了美拉德反應对酱油色泽和风味的贡献，同时通过论述酿造酱油中的美拉德反应伴生危害物，揭示了酱油的潜在危害，以期为改善酿造酱油的品质和发酵工艺提供参考。

1  美拉德反应对酱油色泽的影响

1.1  酱油色泽的产生机理

在酱油酿造过程中，蛋白质和淀粉质原料经过微生物的酶解作用产生多种氨基酸和还原糖，为美拉德反应提供了反应原料。美拉德反应形成的最终褐色产物统称为类黑精，这是一类多聚、呈深褐色的大分子含氮化合物[5]。酱油的颜色主要由高分子量和亲水化合物黑素组成，但低分子量呈色化合物仍然存在。Satoh等[6]从酱油中分离并鉴定出2，4-二羟基-2，5-二甲基-3（2H）-噻吩酮（DHDMT），这是一种亲脂性的低分子量黄色色素，这种化合物是由半胱氨酸衍生的硫化氢和葡萄糖衍生的碳基中间体反应形成的。虽然其对酱油的颜色贡献很小（<1%），但各种色素也能直接和累积地赋予颜色。同时在不同反应条件下，低分子量有色物质的结合偏好不同也会产生不同的色泽。李丹等[7]通过检测高盐稀态酱油发酵过程中的色泽变化，发现随着酱醪中蛋白质、多肽、氨基酸含量增多，酱油的色深物质逐渐增加。Wang等[8]用NaBH4降解山西老陈醋、咖啡和模式反应中的类黑精，发现不同来源的类黑精含有不同结合偏好的聚合物，导致了类黑精的异质性。由于类黑精形成过程较复杂，且对于类黑精的结构研究还较少，目前认为褐变产物的形成有以下几种可能[9]：由吡咯或呋喃的重复单元，通过缩聚反应形成美拉德反应产物；低分子量的物质通过赖氨酸、精氨酸等氨基酸的反应侧链与蛋白质通过交联作用形成高分子量的有色物质；美拉德反应早期阶段的糖降解产物与氨基酸侧链相连形成以碳水化合物骨架为主要结构的物质。

1.2  类黑精的结构及形成

类黑精结构复杂、种类繁多，因此分析类黑精结构对于研究美拉德反应影响食品的呈色过程具有重要意义。吴剑夫[10]通过对黑蒜类黑精的成分进行分析，发现黑蒜类黑精的主要成分为5-羟甲基糠醛（5-HMF）、蛋白质、酚类、多糖、灰分和水分，其含量依次为0.21%、0.14%、2.09%、5.73%、1.73%、6.21%。王燕华等[11]利用SEM对咖啡类黑精进行微观形貌特征分析，发现咖啡类黑精的表面粗糙，存在孔隙，呈不规则的团聚球状结构，同时通过对类黑精进行不同分子量的分级处理后，发现咖啡类黑精依靠分子内和分子间力相互作用堆积在一起，呈现球状不稳定聚集，当受到外界影响时则发生分离解构。Mohsin等[12]利用多种现代检测方法对不同温度下D-葡萄糖和L-丙氨酸体系中形成的类黑精进行结构分析，发现类黑精聚合物中氮的含量随着温度的升高而减少，类黑精中氨基组分的整合表明了类黑精是由碳水化合物主链为主导。还发现在较低的温度下，碳水化合物的连接是通过氨基酸的整合来实现的，而在高温下不涉及任何氨基酸化合物的醛醇缩合反应更有利于类黑精的形成。由于类黑精的形成受氨基酸和还原糖的含量和种类、体系的pH值和温度、反应时间等多种因素的影响，它的形成过程和结构仍难以准确解释，同时美拉德反应与其他反应的干扰作用也会加剧反应产物的不确定性。

目前研究发现的美拉德反应中间产物主要有5-HMF、3-脱氧葡萄糖醛酮（3-DG）、甲基乙二醛、1-脱氧葡萄糖醛酮、酮亚胺、醛、亚胺等。这些二甲基化合物比起始反应物或还原糖更具有反应性，能与蛋白质或氨基化合物相互反应形成短链的α-二羰基化合物及其降解产物，从而赋予体系颜色和香气[13-14]。Bruhns等[15]发现D-葡萄糖与γ-氨基丁酸的美拉德反应在50 ℃、含水量<30%的反应条件下会发生高显色，且几乎100%的D-葡萄糖会通过Amadori产物降解为3-DG。Pfeifer等[16]发现3-DG在较高温度下焦糖化的典型降解反应是5-HMF的生成，另一个降解途径是通过逆羟醛缩合反应转化为甲基乙二醛，进而转化为棕色聚合物。在美拉德反应条件下，甲基乙二醛经热处理产生以丙酮酸为主的产物，但在不同的pH值条件下，其分解代谢产物有差异，这也导致了类黑精结构的复杂性。3-DG作为类黑精形成的中间反应物，虽然其本身不呈色，但其含量与反应体系的褐变程度具有一定的相关性。Lee等[17]通过测定酱油中的3-DG来表征其中的类黑素，发现3-DG的含量越高，日本、韩国和中国台湾的发酵酱油的颜色强度越高，这与Kim等[18]发现随着发酵的进行，酱油中的2，4-二硝基苯肼衍生物和3-DG的含量与其褐变强度有关的结论相一致，证实了3-DG含量与酱油颜色强度有相关性。

2  美拉德反应对酱油风味的影响

2.1  香味

酱油中已鉴定出近300种香气物质，这些香气化合物包括醛类、酯类、呋喃酮类、吡嗪类和含硫化合物等。酱油的挥发性香气物质主要在发酵后期形成，美拉德反应是形成酱油香气物质的重要途径。

呋喃酮类化合物主要是通过美拉德反应产生的，是酱油的特征香气化合物，其中最重要的成分是2（5）乙基-4-羟基-5（2）甲基-3（2H）-呋喃酮（HEMF）和4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（HDMF）。在美拉德反应中，己糖与氨基酸在加热条件下产生Amadori化合物，该产物经过2，3-烯醇化过程形成C6-1-脱氧二酮糖后脱水环化形成HDMF，美拉德反应不能直接生成HEMF，而是通过生成HEMF的前体物质，经过酵母代谢生成HEMF[19]。HEMF是酱油焦糖香气的主要成分，HDMF在酱油中呈成熟的萝卜香气，两者都能为酱油提供酱香味。

吡嗪类化合物是酿造酱油中的重要风味物质。吡嗪类的形成是通过α-二酮与氨基酸反应形成α-氨基酮（Strecker降解），得到的这些α-氨基酮具有较高的反应性，能互相缩合形成杂环吡嗪类化合物，一般具有坚果和可可香味[20]。2-乙基-3-甲基吡嗪能产生一种熟土豆风味。研究表明高场强超声波介导能影响美拉德反应进程，从而改变产品的风味。Ong等[21]发现在半胱氨酸-木糖的美拉德反应体系中，高场强超声处理能促进4-甲基吡嗪和2-甲基噻吩的生成。Yu等[22]发现在D-木糖和L-赖氨酸的美拉德反应体系中，超声处理的美拉德反应相比于普通热美拉德反应能产生独特的吡嗪物质（3-乙基-2，5-二甲基吡嗪）。这些现象的产生是高强度超声波产生的极高的温度和压力条件造成的。Zhang等[23]采用CAMOLA（carbohydrate module labeling）技术，将标记了一半的D-葡萄糖-l3C6与L-甘氨酸反应，研究高场强超声处理对酱油中吡嗪类物质的影响，结果表明與热反应的美拉德反应中产生的吡嗪类相比，超声处理能促进美拉德反应产物间的醇醛型缩合，促进吡嗪类风味化合物中短链向长链转化，从而改善酱油的风味。

含硫化合物主要是由含硫前体物质在微生物或酶的降解作用下形成的，同时有些含硫化合物也产生于美拉德反应[24]。在酱油酿造过程中，微生物会分解原料中的谷氨酸和半胱氨酸等氨基酸，这些含硫氨基酸经过降解能生成含硫风味化合物。酱油中检测到次数最多的含硫化合物为3-甲硫基丙醇，其在酱油中含量虽然较低，但其在低浓度时就能引起强烈的肉汤香味，能丰富酱油的风味特征[25]。且随着反应进行，其他含硫化合物如硫代酰基甘氨酸、硫代乙酸乙酯等会带来强烈的芳香味和刺激性气味，如果含硫化合物的含量过高，可能会影响酱油的质量和口感。

2.2  滋味

滋味由酸味、甜味、苦味、咸味、鲜味5种味道共同作用形成，酱油的口感以鲜味和咸味为主。在酱油发酵过程中，原料物质经过米曲霉、酵母菌等微生物的酶解和热反应过程，产生游离氨基酸、5′-核苷酸、小肽、可溶性糖和多元醇等重要的味觉活性化合物[26]。由于在酱油发酵过程中产生了丰富的糖类物质，其能与体系中的氨基酸和多肽发生美拉德反应，进而对鲜味肽的呈味有一定的提升作用。鲜味肽是一类能够改善或强化食品原有风味的肽，它可以改善食品品质、提高味觉。康乐[27]研究微生物发酵法制备鲜味肽的过程中，发现酵母发酵物除了本身具有调味特性处，还能通过美拉德反应生成内酯、呋喃和含硫化合物等非挥发性呈味物质。Ogasawara等[28]发现在木糖和大豆蛋白酶解物（1～5 kDa）的美拉德反应体系中，反应混合物中的多肽衍生物（1～5 kDa）在鲜味溶液和肉汤中对风味产生了增强作用。Wang等[29]从谷胱甘肽-木糖的美拉德反应体系中发现，其半胱氨酸残基能够释放H2S，从而产生含硫挥发性物质，改善产品风味。Shiga等[30]在酱油中发现由美拉德反应生成的N-（1-deoxyfructos-1-yl）glutamic acid（Fru-Glu），其提鲜效果高于相应浓度下的谷氨酸。这些研究都表明经过美拉德反应得到的肽類衍生物也是重要的味觉增强剂，能增强食品的口味、醇厚味和鲜味。

酱油发酵过程中通过美拉德反应产生的不易分解的含硫化合物以及大豆异黄酮和酚类物质等能为酱油提供苦味。研究发现由肽产生的美拉德反应产物除了本身能提供鲜味外，还可以通过减弱食品的苦味达到改善食品风味的目的[31]。Lan等[32]发现大豆肽与木糖发生美拉德反应时，肽降解和交联同时发生，还发现美拉德反应降低了1 kDa以下的苦味氨基酸和多肽的含量，从而降低了最终产物的苦味性质。在酱油中，其苦味一般比较寡淡，轻微的苦味可以在口感上产生层次感和醇厚感。但当苦味较明显时，会影响产品的品质，因此在酱油酿造过程中要尽可能消除苦味物质。

3  酱油中美拉德反应伴生危害物

3.1  呋喃类

呋喃是含氧五元杂环化合物，为无色液体，有温和的香味。Limacher等[33]发现在没有氨基酸参与的情况下，糖类物质的热降解是呋喃的主要来源，主要由完整的糖骨架形成。丙氨酸、苏氨酸和丝氨酸等单独存在时，呋喃主要通过氨基酸C2片段的重组产生。而在美拉德反应中，还原糖与氨基酸在热反应条件下，Strecker降解产生的乙醛和乙醇醛经过醇醛缩合反应形成丁醛糖及衍生物，通过环化和脱水作用形成呋喃。

呋喃的产生大多与热处理有关。高温会产生更多的呋喃，特别是在120 ℃以上。在酱油的巴氏杀菌过程中美拉德反应很活跃，因此能产生较多的呋喃。Kim等[34]发现酱油在巴氏杀菌过程中呋喃水平比未灭菌时增加了211%。Huang等[35]用选定离子流管-质谱法（SIFT-MS）测定在30，50，70，80 ℃加热10 min～7.25 h的酱油样品中的呋喃含量，发现80 ℃条件下呋喃含量最高。Nie等[36]利用自动顶空气相色谱-质谱法检测了市售的14种酱油，发现呋喃检出率高达100.0%，其含量范围在51.0～221.3 ng/g，属于呋喃污染较严重的食品。

1995年国际癌症研究机构宣布“呋喃可能对人类致癌（2B类）”，因此，它在全世界引起了更多的关注。欧洲食品安全局（EFSA）认为呋喃在大鼠和小鼠体内具有明显的致癌性。研究发现呋喃在大鼠和小鼠模型中会引起肝细胞腺瘤和癌症[37]。Ashraf等[38]对大鼠进行灌胃呋喃，发现8周后大鼠的体重减轻了，但是相对肝重量从2.76%增加到4.47%，这是由于呋喃在肝脏中具有较强的复制活性，从而引起肝组织纤维化和肝细胞增殖，表明肝脏是呋喃毒性的主要靶器官。

3.2  糠醛类

在热处理、发酵等加工过程中，含有较多糖分的食品易产生糠醛类危害性成分，主要包括5-HMF、糠醛、呋喃甲基酮等物质，其中5-HMF主要是由加工过程中的美拉德反应产生的[39]。在美拉德反应中，席夫碱经环化生成N-取代糖基胺，其中的葡萄糖基胺在酸的催化下可以生成氨基脱氧酮糖。酮糖还能与氨基化合物生成酮糖基胺，随后重排生成1-氨基-1-脱氧-2-己酮糖（果糖基胺），经过脱水和降解产生5-HMF[40]。

黄丹丹等[41]在市售的5种酱油中检出了5-HMF，样品测定值为0.326～2.327 mg/kg。研究表明5-HMF日摄入量在0.08～0.10 g/kg范围内对人体无不利影响[42]。虽然5-HMF的毒副作用需要在较高浓度下才能体现，但是它对人体的潜在危害作用仍然存在。有研究表明，5-HMF在体内会经过硫化和氯化反应产生致突变作用，且当5-HMF被摄入后对人体横纹肌、皮肤和内脏有毒副作用，且具有一定的神经毒性[43]。目前对5-HMF的安全性评估主要是通过开展动物实验。Anese等[44]发现5-HMF在细菌和人类细胞中具有诱导基因毒性的作用，可导致大鼠和小鼠患结肠癌和肝癌。同时5-HMF可以对老鼠的DNA造成损伤，甚至诱发大鼠患癌并导致肾中毒等症状。

3.3  AGEs

晚期糖基化终末产物（AGEs）是氨基化合物与还原糖通过美拉德反应等途径生成的一系列结构复杂的化合物的总称。在美拉德反应中，席夫碱经过脱水、重排、裂解等过程，形成具有高反应活性的二羰基化合物，这些二羰基化合物与酶解产生的精氨酸或赖氨酸的活性基团反应。其中3-DG作为美拉德反应中间产物，也是负责蛋白质聚合的交联剂，通过修饰赖氨酸残基形成吡咯醛，逐步生成AGEs[45]。AGEs在食品中的研究主要集中于羧甲基赖氨酸（CML）。CML形成于Amadori产物碳水化合物链的C-2和C-3之间的氧化分裂，碱性条件有利于CML的产生[46]。

在人体的膳食结构中，食源性AGEs是体内AGEs的主要来源。Chao等[47]发现经过酱油调味的肉制品中CML的含量明显高于未经酱油调味处理的肉制品。卞华伟等[48]对国内常见的29种食品中CML含量进行了测定分析，发现发酵酱油中CML含量最高。胡贝等[49]通过测定酱油发酵各阶段的CML含量，發现制曲环节的CML含量远高于发酵原料和其他发酵时期，因此对酱油中CML含量的控制应该着重在制曲阶段。

CML作为美拉德反应进程中AGEs累积的重要标志，研究其毒理学特性对于食品安全很重要。Holik等[50]证实CML与乳腺癌密切相关。Lee等[51]研究发现，CML能够诱导细胞内质网应激，促进内皮细胞凋亡。俞佼[52]通过比较不同膳食结构饲料喂养的小鼠的菌群结构，发现摄入过量AGEs使C57BL/6小鼠肠道菌群群落丰富度降低，肠道菌群组成发生改变。

4  总结与展望

酱油既可以直接作为调味品，又可以作为烹饪原料，因其能赋予食品诱人的色泽和风味，深受人们的喜爱。而美拉德反应是酱油酿造过程中的重要反应，其能改善酱油的营养品质，同时对酱油的色泽和风味具有很大的贡献作用。在酱油的酿造过程中，随着发酵时间的延长，美拉德反应产物不断积累，在发酵后期和对酱油巴氏杀菌过程中，美拉德反应最强烈，从而产生许多风味物质，赋予酱油良好的香气和滋味。但是不当的发酵工艺会导致产生更多的美拉德反应伴生危害物，从而危害身体健康，因此寻找一种在减少危害物产生的同时能改善酱油风味并提高酱油质量的酿造方法，建立更有效的发酵途径，对于提高我国酿造酱油的品质极为重要。

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