山西老陈醋难挥发性成分及研究进展

孙宝山 孙玲玲 张冰莹 周雅文 肖阳 徐宝财

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.03.032

引文格式：孙宝山，孙玲玲，张冰莹，等.山西老陈醋难挥发性成分及研究进展[J].中国调味品，2024，49（3）：193-196，220.

SUN B S， SUN L L， ZHANG B Y， et al.Non-volatile components and research progress of Shanxi aged vinegar[J].China Condiment，2024，49（3）：193-196，220.

摘要：山西老陈醋是中国四大名醋之一，随着现代科技的发展，人们发现醋中含有多种营养和生物活性成分，包括有机酸、氨基酸、糖类等难挥发性成分，赋予了山西老陈醋酸、鲜、甜等口感，还具有保健功能。文章主要综述了山西老陈醋难挥发性成分的组成、功能、影响因素和分析方法等研究进展，有助于加深山西老陈醋的科学理解，为后续相关研究提供一定的理论基础。

关键词：山西老陈醋；难挥发性成分；保健功能；分析；氨基酸

中图分类号：TS264.22      文献标志码：A      文章编号：1000-9973（2024）03-0193-04

Non-Volatile Components and Research Progress of Shanxi Aged Vinegar

SUN Bao-shan， SUN Ling-ling， ZHANG Bing-ying， ZHOU Ya-wen*， XIAO Yang， XU Bao-cai

（China Food Flavor and Nutrition Health Innovation Center， School of Light Industry Science and

Engineering， Beijing Technology and Business University， Beijing 100048， China）

Abstract： Shanxi aged vinegar is one of four kinds of famous vinegar in China. With the development of modern science and technology， people have found that vinegar contains a variety of nutrients and bio-active components， including organic acids， amino acids， carbohydrates and other non-volatile components， which give Shanxi aged vinegar the taste of sourness， umami and sweetness， and have health care functions. In this paper， the composition， functions， influencing factors and analysis methods of non-volatile components in Shanxi aged vinegar are mainly reviewed， which helps to deepen the scientific understanding of Shanxi aged vinegar and provides a certain theoretical basis for subsequent related research.

Key words： Shanxi aged vinegar; non-volatile components; health care functions; analysis; amino acids

收稿日期：2023-09-20

基金项目：北京市教育委员会科技计划项目资助（KZ202210011015）；国家重点研发计划项目（2022YFC3701702）

作者简介：孙宝山（1997—），男，硕士研究生，研究方向：食品化学。

*通信作者：周雅文（1973—），女，教授，博士，研究方向：胶体与界面化学、食品化学。

我国食醋历史悠久，春秋时期山西就已经开始酿醋。山西老陈醋是我国北方醋的代表，以酸、绵、甜、香、鲜五大特色闻名于世[1]。醋的香气源于挥发性成分，对于它们的组成、形成机制和分析方法已有深入研究[2-3]。但对于醋的滋味，即难挥发性成分的关注较少，尤其是山西老陈醋。难挥发性成分在不同因素综合作用下赋予老陈醋独特的口感和味觉特征，表现出抗菌、抗氧化、抗癌、减肥、抗高血压、提高免疫力和营养等作用[4-6]。本文对近年来山西老陈醋难挥发性成分研究的相关文献进行了梳理总结，为更全面地了解山西老陈醋的风味和化学成分提供了参考。

1  难挥发性成分的种类及功能研究进展

山西老陈醋中难挥发性成分来源于发酵和陈酿过程，包括微生物代谢物、美拉德反应、蛋白质和糖，主要为有机酸、氨基酸、多肽、糖类等，具体见表1。这些难挥发性成分不仅是醋的呈味物质，而且有一定保健功能。

1.1  有机酸

由表1可知，山西老陳醋中有机酸种类较多，其中含量较高的难挥发性有机酸是乳酸和柠檬酸。乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和琥珀酸不仅提供酸味，而且可以缓冲挥发性乙酸的刺激，使醋具有温和的风味[19]，当其进入三羧酸循环中，最终可被人体代谢并产生能量。有机酸同时具有一定的生物活性，渗透到微生物细胞膜中会导致细菌细胞死亡，表现出很强的抗菌效果[20]。另外，原儿茶酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、阿魏酸等酚酸是醋外观和涩味的体现，具有抗氧化、抗糖尿病、抗微生物、抗肿瘤、减肥、抗高血压和降胆固醇等功能[21-22]。Gao等[23]发现山西老陈醋的抗氧化能力明显比福建永春老醋高，这主要是因为山西老陈醋含有较多的难挥发性有机酸。

1.2  氨基酸和多肽

醋中氨基酸主要来源于发酵微生物和原料中的蛋白质，并且总浓度随着陈化时间的延长而增加[24-25]。山西老陈醋中总氨基酸含量为中国四大名醋之首[26]，丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸和甘氨酸是山西老陈醋鲜味的代表，含量超过总氨基酸含量的50%[27]。氨基酸含量和种类对醋的口感和感官质量都有很大影响，如不同种类的氨基酸产生独特的酸味、甜味、苦味、鲜味[28-30]。除此之外，氨基酸也具有生物活性。这些氨基酸被人体吸收后，表现出与游离氨基酸相似的生物和代谢性质。通过形成免疫球蛋白、载体蛋白和神经递质等复杂肽，可提高人体免疫力和促进大脑发育的功能[31]，酪氨酸和色氨酸具有很强的抗氧化活性[32]，γ-氨基丁酸可以抑制神经递质传递，具有抗焦虑和镇静作用[33]。二肽在山西老陈醋中种类较多，不仅是风味化合物，而且具有生物活性，如脯氨酸-亮氨酸可阻止流感感染[34]。

1.3  糖类

糖类是山西老陈醋风味的重要组成部分，主要以单糖的形式存在，如果糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖。糖类是微生物的能量来源，也是形成风味的前体物质。糖能提供甜味，同时使醋风味更加柔和，还能提高醋的黏度和色泽[35]。山西老陈醋中不同糖具有不同的生理功能，如糖醇和单糖有利于治疗心血管疾病，麦芽三糖和麦芽四糖能抑制人体肠道内有害菌生长，促进人体有益菌繁殖。

1.4  其他物质

类黑素是棕色大分子化合物，由糖和含氮化合物通过美拉德反应生成，具有一定抗氧化功能[36]。Xia等[25]研究发现随着类黑素含量增加，自由基清除能力增强。酚类化合物如儿茶素、表儿茶素和芦丁在醋中的含量相比于酚酸较低，但具有相似的生物活性[37]。生物碱（β-咔啉）具有抗氧化、抗细胞诱变和降血糖作用[38]。维生素和矿物质是人体必需的营养物质，其中维生素B常见于谷物醋中，在提高人体免疫力、促进代谢和维持肠胃健康方面有积极作用[39]。核苷类、核苷酸及其类似物含量越高说明发酵过程中微生物代谢越旺盛，被人体吸收后的功能目前尚存在争议。

2  难挥发性成分含量影响因素

滋味物质是发酵食品的灵魂，主要由食品原料提供并在微生物生态系统中产生。难挥发性成分决定了山西老陈醋的滋味特性，并且不同原料、微生物间相互作用的代谢产物、生产方法和陈酿时间会造成其含量的差异。

2.1  原料

发酵工艺所用原料是滋味的关键因素[40]。不同原料含有不同含量的碳水化合物、脂类、蛋白质类物质，因此使微生物代谢产物具有多样性。例如，青稞中淀粉和蛋白质含量较多，Zhang等[41]研究表明青稞陈酿一年半后的老陈醋乳酸、琥珀酸含量显著升高。山西老陈醋主要以高粱、麸皮为主要原料，发酵后难挥发性成分种类多，颜色较深，口感醇厚。

2.2  微生物的相互作用

微生物与其他有机体和胞外环境存在复杂的感应反馈体系，它们之间相互作用对难挥发性成分含量的变化有重要影响。优良乳酸菌L7和L729相互作用时，山西老陈醋中还原糖含量最低，当L7和L729的比例达1∶0.5时，草酸、丙酮酸、苹果酸、乳酸含量最高。如酒精阶段接入8%酿酒酵母Y421、8%莫海威芽孢杆菌B15和2.5%植物乳杆菌L7，在醋酸阶段接入20%巴氏醋杆菌A2416、20%芽孢杆菌B15和10%植物乳杆菌L7得到的新淋醋不挥发性酸和氨基氮含量明显升高。

2.3  生产方法

山西老陈醋以固态发酵法生产，分为传统手工酿造和现代机械酿造。传统手工酿造是利用自然界中的野生菌制曲，发酵速度慢，生产效率低，但是涉及的微生物种类繁多，滋味独特，成本低[42]。现代工业制醋采用人工培养菌株进行制曲，机械设备先进，发酵周期短，利用率和成本较高。与传统工艺相比，高温、高压机械工艺的熏蒸方式有利于黄酮类物质的积累，同时降低了单宁含量，减少了山西老陈醋的浊度[43]。实际上，不同的生产方法造成微生物和发酵环境的改变，从而引起发酵效率及难挥发性成分的变化。

2.4  陈酿时间

山西老陈醋的陈酿采用“夏伏晒、冬捞冰”方法。陈酿后的山西老陈醋无论比重、浓度、黏度、可溶性固形物還是不挥发酸、总糖、还原糖和氨基酸等指标均位居全国食醋前列[44]。邢晓莹等[45]研究表明在陈酿365 d内，氨基酸、糖类、不挥发酸和总黄酮含量均有所增加，陈酿后的食醋口感柔和、品质较佳。在陈酿1年后，芦丁含量逐渐减少，可能与芦丁的苷元容易脱落以及与化合物的聚集沉积有关[17]。在陈酿过程中，水含量的减少可能会促进单体类黄酮的缩聚反应，造成聚合酚类化合物和抗氧化活性增加[46]。

3  难挥发性物质分析方法研究进展

食醋中呈味物质的研究始于20世纪五六十年代，从测定不挥发酸、总糖、还原糖和游离氨基酸开始，逐步发展为各类难挥发性化合物种类和含量的检测。另外，为了获得不同因素下山西老陈醋的代谢信息，利用代谢组学研究其不同代谢途径下完整或重点关注的代谢物，评估与产品滋味相关的生物和化学物质，实现对醋的各种质量属性的提升，已经被认为是一种有价值的分析手段。

3.1  定性定量分析

多种现代仪器可对陈醋进行定性定量分析。如核磁共振波谱方法具有快速、简单、无创等优点，但灵敏度较低、成本高[47]。李爱平等[48]利用核磁技术从山西老陈醋中鉴定出21种化合物，主要为有机酸、氨基酸和糖类。

为了尽可能多地获取醋中化合物信息并节约测序成本，高通量、高分辨率的色谱技术应运而生。例如，王争争等[49]利用氨基酸自动分析仪测定出17种氨基酸，初步确定甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸为山西老陈醋的特征性氨基酸。王韦岗等[15]采用高效液相色谱法结合示差折光检测器测定出山西老陈醋中5种糖类，其中果糖含量较高。

采用光谱法分析醋中化合物具有速度快、灵敏度高，但稳定性较差的特点。李叶丽等[50]建立了拉曼光谱快速检测山西老陈醋中总黄酮的方法。荧光光度计法和原子分光光度计法在检测陈醋中维生素和矿物质方面得到应用。另外，将核磁共振或色谱分析结果结合质谱和红外光谱等方法，可更加准确地鉴定山西老陈醋中难挥发性成分（见表1）。

3.2  感官分析

食品感官评价集食品风味化学、生理学、心理学和统计学为一体，可用于指导食醋产品的开发和工艺优化，也是食品风味轮构建的理论基础[3]。山西老陈醋的滋味轮是以酸味为主，苦味和甜味次之，同时伴有少许鲜味的感官分析体系。电子舌能更灵敏地检测到人类感官小组无法检测到的细微变化和差异，评估所有难挥发性成分对整体风味的贡献情况[51]，指纹图谱差异分析出不同年份的山西老陈醋。

3.3  代谢组学分析

代谢组学可以对山西老陈醋发酵过程中的代谢物进行定性和定量分析，同时结合多元统计学对数据进行降维处理，挖掘出海量信息中的潜在规律，极大阐明多因素下造成的代谢差异，更精确地鉴别出组间特征性差异化合物，并探索其对老陈醋品质的相关性和贡献程度，进而优化产品的质量指标。基于代谢组学研究发现吲哚乙酸是山西老陈醋中色氨酸的代谢物，可以作为区别于山东醋的标志性代谢物。Nie等[52]基于核磁共振代谢组学方法发现发酵时间不足1年和超过1年的山西食醋氨基酸含量的差异最明显，尤其是异亮氨酸。Li等[14]基于代谢组学发现山西老陈醋中Pro-Leu和Phe-Pro两种二肽含量较高，可以区分其他谷物醋。

4  总结与展望

文章总结了山西老陈醋难挥发性成分的组成、功能和影响因素，并对其分析方法进行了梳理总结，文章有助于加深人们对山西老陈醋的全面科学理解，并为后续相关研究提供一定理论基础，为山西老陈醋品质提升提供了新思路。山西老陈醋的保健功能依赖于醋中的难挥发性成分，因此加大山西老陈醋功能研究，阐明物质在体内和体外的作用机理，用多种研究方法来揭示营养物质和生物活性物质在醋中的相互作用，有助于进一步发掘其保健价值。另外，利用代谢组学研究山西老陈醋中代谢物及其潜在规律具有重要意义，尤其是鉴定山西老陈醋成分组成和老化时间对产品组成的影响，实现对山西老陈醋的指纹鉴定，为其质量监测和安全评估提供方案。

参考文献：

[1]WU J J， MA Y K， ZHANG F F， et al. Biodiversity of yeasts， lactic acid bacteria and acetic acid bacteria in the fermentation of “Shanxi aged vinegar”， a traditional Chinese vinegar[J].Food Microbiology，2012，30（1）：289-297.

[2]AL-DALALI S， ZHENG F P， XU B C， et al.Processing technologies and flavor analysis of Chinese cereal vinegar：a comprehensive review[J].Food Analytical Methods，2022，16（1）：1-28.

[3]王敏，沈广玥，宋佳，等.中国谷物醋风味研究进展[J].食品科学技术学报，2021，39（4）：29-36.

[4]SANTOS H， DE MORAES W， DA SILVA G， et al. Vinegar （acetic acid） intake on glucose metabolism：a narrative review[J].Clinical Nutrition，2019，32：1-7.

[5]ZHANG X L， ZHENG Y， XIA M L， et al. Knowledge domain and emerging trends in vinegar research： a bibliometric review of the literature from WoSCC[J].Foods，2020，9（2）：166.

[6]BUDAK N H， AYKIN E， SEYDIM A C， et al. Functional properties of vinegar[J].Journal of Food Science，2014，79（5）：757-764.

[7]CHEN H， ZHOU Y， SHAO Y， et al. Free phenolic acids in Shanxi aged vinegar： changes during aging and synergistic antioxidant activities[J].International Journal of Food Properties，2015，19（6）：1183-1193.

[8]余寧华，陆震鸣，许伟，等.基于主成分分析的中国发酵食醋有机酸含量差异性分析[J].食品与发酵工业，2010，36（10）：144-148.

[9]彭晓光，杨林娥，杨宇霞，等.基于灰关联的山西老陈醋有机酸特征成分分析研究[J].中国酿造，2014，33（9）：105-108.

[10]ZHU H， ZHU J， WANG L， et al. Development of a SPME-GC-MS method for the determination of volatile compounds in Shanxi aged vinegar and its analytical characterization by aroma wheel[J].Journal of Food Science Technology，2016，53（1）：171-183.

[11]ZHANG G， LI L， LIU J， et al. Comparing the metabolite components of Sichuan sun vinegar and other kinds of vinegar based on non-targeted metabolomic[J].LWT-Food Science and Technology，2022，164：113640.

[12]李藝.山西老陈醋指纹图谱及功能成分研究[D].太原：山西大学，2017.

[13]CHEN T， GUI Q， SHI J J， et al. Analysis of variation of main components during aging process of Shanxi aged vinegar[J].Acetic Acid Bacteria，2013，2（1s）：31-38.

[14]LI Z， ZHAO C， DONG L， et al. Comprehensive metabolomic comparison of five cereal vinegars using non-targeted and chemical isotope labeling LC-MS analysis[J].Metabolites，2022，12（5）：427.

[15]王韦岗，唐双双，朱新生.高效液相色谱法测定食醋中糖含量与差异性分析[J].食品科技，2014，39（7）：300-303.

[16]FAN J F， ZHANG Y Y， ZHOU L N， et al. Nutritional composition and α-glucosidase inhibitory activity of five Chinese vinegars[J].Jarq-Japan Agricultural Research Quarterly，2011，45（4）：445-456.

[17]XIE X， ZHENG Y， LIU X， et al. Antioxidant activity of Chinese Shanxi aged vinegar and its correlation with polyphenols and flavonoids during the brewing process[J].Journal of Food Science，2017，82（10）：2479-2486.

[18]WANG Z， ZHANG Z， LI S， et al. Formation mechanisms and characterisation of the typical polymers in melanoidins from vinegar， coffee and model experiments[J].Food Chemistry，2021，355：129444.

[19]WANG Z， LI T， LIU F， et al. Effects of ultrasonic treatment on the maturation of Zhenjiang vinegar[J].Ultrasonics Sonochemistry，2017，39：272-280.

[20]PEH E， KITTLER S， REICH F， et al. Antimicrobial activity of organic acids against Campylobacter spp. and development of combinations-a synergistic effect？ [J].PLoS One，2020，15（9）：1-13.

[21]DYKES L， ROONEY L W. Sorghum and millet phenols and antioxidants[J].Journal of Cereal Science，2006，44（3）：236-251.

[22]PERUMPULI B，DILRUKSHI N. Vinegar：a functional ingredient for human health[J].International Food Research Journal，2022，29（5）：959-974.

[23]GAO Y， JO Y， CHUNG N， et al.Physicochemical qualities and flavor patterns of traditional Chinese vinegars manufactured by different fermentation methods and aging periods[J].Preventive Nutrition and Food Science，2017，22（1）：30-36.

[24]MAESTRE O， SANTOS-DUEAS I M， PEINADO R， et al. Changes in amino acid composition during wine vinegar production in a fully automatic pilot acetator[J].Process Biochemistry，2008，43（8）：803-807.

[25]XIA T， YAO J， ZHANG J， et al. Evaluation of nutritional compositions， bioactive compounds， and antioxidant activities of Shanxi aged vinegars during the aging process[J].Journal of Food Science，2018，83（10）：2638-2644.

[26]李婷，王爭争，李慧，等.四大名醋呈味物质比较分析[J].中国调味品，2020，45（10）：144-147.

[27]陈树俊，赵瑞欢，康俊杰，等.山西老陈醋沉淀物的营养成分分析与评价[J].食品科学，2014，35（11）：219-222.

[28]MA X， YU M， LIU Z， et al. Effect of amino acids and their derivatives on meat quality of finishing pigs[J].Journal of Food Science and Technology，2019，57（2）：404-412.

[29]DIEZ-SIMON C， EICHELSHEIM C， MUMM R， et al. Chemical and sensory characteristics of soy sauce： a review[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2020，68（42）：11612-11630.

[30]XU L， LIU S， CHENG Y， et al. The effect of aging on beef taste， aroma and texture， and the role of microorganisms： a review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2021，63（14）：2129-2140.

[31]MASSEY K A， BLAKESLEE C H， PITKOW H S. A review of physiological and metabolic effects of essential amino acids[J].Amino Acids，1998，14（4）：271-300.

[32]MOROZOVA O B， YURKOVSKAYA A V. Modulation of the rate of reversible electron transfer in oxidized tryptophan and tyrosine containing peptides in acidic aqueous solution[J]. Journal of Physical Chemistry B，2015，119（1）：140-149.

[33]KOMATSUZAKI N， SHIMA J， KAWAMOTO S， et al. Production of γ-amino butyric acid （GABA） by Lactobacillus paracasei isolated from traditional fermented foods[J].Food Microbiology，2005，22（6）：497-504.

[34]OTSUKA Y， SHIMAMURA T， SAKAJI M， et al. Quantification of proline-containing cyclic dipeptides by LC-MS/MS[J].Analytical Sciences，2020，36（8）：977-980.

[35]郑战伟，张宝善，祁春燕.醋品中成分检测方法的研究进展[J].食品工业科技，2012，33（2）：446-450.

[36]LIU J， GAN J， NIRASAWA S， et al. Cellular uptake and trans-enterocyte transport of phenolics bound to vinegar melanoidins[J].Journal of Functional Foods，2017，37：632-640.

[37]XIA T， ZHANG B， DUAN W， et al. Nutrients and bioactive components from vinegar：a fermented and functional food[J].Journal of Functional Foods，2020，64：103681.

[38]CHIU H F， CHENG Y， LU Y Y， et al. Anti-mutagenicity， hypouricemic and antioxidant activities of alkaloids from vinegar and mei vinegar[J].Journal of Food Biochemistry，2017，41（4）：12373.

[39]YOSHII K， HOSOMI K， SAWANE K， et al. Metabolism of dietary and microbial vitamin B family in the regulation of host immunity[J].Frontiers in Nutrition，2019，6：48.

[40]DABIJA A， HATNEAN A C. Study concerning the quality of apple vinegar obtained through classical method[J].Journal of Agroalimentary Processes and Technologies，2014，20（4）：304-310.

[41]ZHANG H， ZHOU J， LANG F， et al. Highland barley replaces sorghum as raw material to make Shanxi aged vinegar[J].Applied Sciences，2021，11（13）：6039.

[42]楊常伟，杨小明.山西传统酿醋工艺的传承与发展[J].广西民族大学学报（自然科学版），2018，24（1）：37-42，65.

[43]梁艳文，田莉，闫裕峰，等.不同工艺酿造山西老陈醋过程中总黄酮及单宁含量变化规律[J].中国酿造，2021，40（9）：43-46.

[44]弓耀忠，闫霞，李静，等.陈酿对山西老陈醋抗氧化物质的影响及分析[J].食品工程，2012（4）：43-44.

[45]邢晓莹，刘毅，乔羽，等.山西老陈醋陈酿过程中功能成分的变化研究[J].中国调味品，2021，46（8）：52-56.

[46]VERZELLONI E， TAGLIAZUCCHI D， CONTE A. Changes in major antioxidant compounds during aging of traditional balsamic vinegar[J].Journal of Food Biochemistry，2010，34（1）：152-171.

[47]EMWAS A H， ROY R， MCKAY R T， et al. NMR spectroscopy for metabolomics research[J].Metabolites，2019，9（7）：123.

[48]李爱平，范玛莉，张松，等.山西老陈醋对大鼠机体影响的代谢组学研究[J].食品科学，2015，36（23）：268-274.

[49]王争争，李婷，张磊，等.山西老陈醋中特征氨基酸成分的分析研究[J].农产品加工（学刊），2014（19）：52-54，57.

[50]李叶丽，温丹华，李鑫，等.基于拉曼光谱快速检测山西老陈醋醋泥中总黄酮方法的建立[J].食品工业科技，2019，40（14）：280-284.

[51]CHO S， MOAZZEM M S. Recent applications of potentiometric electronic tongue and electronic nose in sensory evaluation[J].Preventive Nutrition and Food Science，2022，27（4）：354-364.

[52]NIE J， LI Y， XING J， et al.Comparison of two types of vinegar with different aging times by NMR-based metabolomic approach[J].Journal of Food Biochemistry，2019，43（5）：12835.