耐高温阻硅垢荧光缓释微球的制备与缓释特征❋

李养沛,陈友媛,2,3❋❋,乔时轩,李佳兴,彭 涛,刘 剑

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266100; 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100; 3. 山东省海洋环境地质工程重点实验室,山东 青岛 266100; 4. 中国建设综合勘察研究设计院有限公司,北京 100007)

能源是人类赖以生存和发展的必需要素,地热能是世界各国争相开发的新型清洁能源。然而地热开采过程中硅垢结垢带来严重危害,通常采用混凝脱硅[1]、循环水酸化[2]和添加阻垢剂等方法来抑制,考虑到成本和易用性,添加阻垢剂是有效的措施[3]。常规阻垢剂易被岩土吸附或与二氧化硅垢共沉淀使有效作用时间和距离大幅降低[4-5],缓释阻垢剂可以维持较高阻垢剂浓度以保证阻垢效果[6-7],是研究的热点之一。

目前缓释阻垢剂主要有两类:一类是以聚乙烯醇等凝胶包裹的缓释阻垢剂[8],另一类为以埃洛石等细小颗粒吸附药剂形成的缓释阻垢剂[9]。温度高于90 ℃时,前者快速溶解[10],后者快速解吸[11],缓释效果均变差。高温降低了常规缓释阻垢剂的缓释效率,因此需要开发耐高温的缓释阻垢剂。微胶囊技术是一种新型的缓释技术,在医学领域已经得到了广泛应用,如何将微胶囊技术用于高温阻垢剂缓释尚处于起步阶段[12]。开发新型耐高温微胶囊缓释阻垢剂是缓释阻垢剂研发中的有益尝试。综上,本文研究的科学问题是如何使用微胶囊技术制备耐高温缓释阻垢剂,以解决缓释阻垢剂在高温环境缓释效率急剧降低的问题。

微胶囊的性能离不开材料和制备方法,壁材的选择直接决定了微球的释放特征和温度耐受性,是微胶囊高温耐受性的前提。乙基纤维素[13]、聚乳酸[14]等常规壁材设计使用温度较低,针对高温循环水,需要选择合适耐高温壁材。研究证实聚苯乙烯具有较高耐热性,适宜用作本研究中缓释微球的壁材[15]。制备方法影响包封效率和微球粒径,间接影响了微球的缓释效果,是微胶囊制备工艺优劣的直观体现。相比于喷雾法[16]、离心-覆涂法[17],乳化-溶剂挥发法操作简单、成本低,是制备阻垢微球的首选[18]。固相/油相/水相法是乳化-溶剂挥发法的一种,其通过固相负载提高了包封率并增强了缓释效果[19],制备过程受乳化剂种类、乳化剂浓度、搅拌转速、芯材浓度等多因素影响。研究上述制备条件对微胶囊的尺寸和包封率的影响研究是必要的。

本文研究主要包括:(1)微胶囊内部固相材料与乳化剂种类的确定;(2)微胶囊制备要素(搅拌转速、乳化剂浓度、芯材浓度)对微胶囊的尺寸和包封率的影响;(3)微胶囊缓释效果与阻垢效果的测定。制备的耐高温缓释阻垢微球可为高温循环水预防硅垢结垢提供便捷经济的技术选择。

1 材料与方法

1.1 材料

聚乙烯亚胺乙氧基化物(HP20,未改性阻垢剂)、十六烷基磺酸钠(乳化剂)、吐温60(乳化剂)购于山东优索化工有限公司(中国临沂)。姜黄素(E100,荧光单体)、聚苯乙烯(PS,壁材)、聚乙烯醇(PVA,乳化剂)、二氯甲烷(DCM,溶剂)购于无锡市风乘生物科技有限公司(中国无锡)。硅藻土、埃洛石、高岭土、海泡石购于青岛莱博赛斯科技有限公司(中国青岛),用作固相负载材料。硅酸钠(分析纯)购于致远化学试剂有限公司(中国天津)。

1.2 实验方法

1.2.1 荧光阻垢剂制备 荧光阻垢剂的浓度可被快速测定,因此首先制备了荧光阻垢剂:将聚乙烯亚胺乙氧基化物(HP20)与研磨后的姜黄素(E100)按质量比20∶1置于镍坩埚中,使用玻璃棒充分搅拌以混合均匀,在氮气氛围下使用气氛炉加热到200 ℃反应3 h,以保证反应物充分缩聚,将姜黄素嫁接到聚乙烯亚胺乙氧基化物中,得到高效阻硅垢荧光阻垢剂(HP20-E100)。使用傅里叶红外光谱仪测定产物官能团组成,验证合成是否成功,并使用紫外-可见分光光度计确定产物最大吸收波长及在此波长下浓度吸光度标准曲线。

1.2.2 阻垢剂吸附与解吸 分别使用应用广泛的硅藻土、埃洛石[20]、高岭土[21]、海泡石[22]作为吸附剂,用来负载阻垢剂,探究吸附与解吸规律,优选出适合负载HP20-E100的吸附剂。吸附量的测量采用饱和吸附法:称取5 g吸附剂,置于50 mL离心管中,加入10 g HP20-E100和20 mL蒸馏水,置于振荡器中,以220 r/min、25 ℃下振荡6 h,过滤后冻干称重,减去吸附剂即为吸附量。解吸曲线测量:称取1 g吸附后的冻干的吸附剂于500 mL锥形瓶中,加入300 mL蒸馏水,以300 r/min搅拌,在0.5、1、3、6和12 h分别取样,绘制解吸率随时间的曲线。

1.2.3 缓释微球制备 缓释微球的制备过程如图1所示,将聚苯乙烯溶解于二氯甲烷中制备“油”相溶液,选择负载阻垢剂的介质作为”固”相加入“油”相溶液中,使用均质机高速剪切(12 000 r/min)得到悬浊液。然后分别加入含有吐温80(R1)、聚乙烯醇(R2)、十六烷基磺酸钠(R3)乳化剂的溶液中,在30 ℃下低速搅拌3 h,过滤冻干得到缓释阻垢微球,根据扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)分析形貌和粒径分布,确定适宜的乳化剂种类。然后探究乳化剂浓度,搅拌速度和芯材浓度对负载率的影响(见表1)。

表1 缓释微球制备实验条件表Table 1 Table of experimental conditions for the preparation of slow-release microspheres

图1 固相/油相/水相溶剂挥发法制备阻硅垢荧光缓释微球的过程示意图Fig.1 The schematic diagram of the preparation process of silicon scale inhibition fluorescent slow-release microspheres by solid/oil/water solvent evaporation method

1.2.4 缓释效率测定 分别以静态法和动态法测定缓释效率。静态法:称量1 g微球样品,加入400 mL蒸馏水中,把温度分别控制在25、65和95 ℃,让溶液静置,微球中的阻垢剂缓慢释放到水中,得到缓释样品溶液。在1、2、4、8、16、24、32、40、52、64、76、88、100和120 h取样,使用可见光分光光度法于426 nm处测量吸光度,根据HP20-E100的标准曲线确定阻垢剂的浓度。动态法:每间隔2 h离心分离一次,再补充换水,直至第30 h,测定不同时间的吸光度,同时研究温度和搅拌速度对阻垢剂动态释放的影响,实验条件分别设置为25 ℃无搅拌,95 ℃无搅拌,25 ℃ 300 r/min搅拌,95 ℃ 300 r/min搅拌。

1.2.5 包封率测定 包封率是指微胶囊中被包裹物质(阻垢剂)的含量占总投加量的量的百分量,其大小反映了微胶囊制备过程中的阻垢剂损失,是衡量微胶囊制备工艺的重要指标。其计算公式如下:

EE=(M1/M2)×100%。

(1)

式中:EE为包封效率%;M1为微胶囊中的物质(阻垢剂)质量,mg;M2为该物质(阻垢剂)的总投加质量,mg。

1.2.6 阻垢效率测定 配置好500 mg/L的硅酸钠溶液(以SiO2计)中分别加入缓释微球(完全释放后溶液中HP20-E100浓度为200 mg/L)50 mg/L HP20-E100、100 mg/L HP20-E100,然后保持40 ℃水浴,分别于1、3、6、12、18和24 h测定HP20-E100特征吸光度,并使用硅钼蓝比色法测定可溶性二氧化硅含量[23],根据公式(1)计算阻垢效率。

E=(c2-c1)/(c0-c1)×100%。

(2)

式中:E为阻垢效率,%;c1是实验后未添加阻垢剂的样品的活性二氧化硅含量,mg/L;c2为实验后添加阻垢剂的样品的活性二氧化硅含量mg/L;c0是实验前样品溶液的活性二氧化硅含量,mg/L。

1.2.7 表征 对合成的HP20-E100荧光阻垢剂测定傅里叶红外光谱,从而确定是否合成成功。使用带影像捕捉的电子显微镜测定各种实验条件制备微球的形貌特征。对阻垢实验中未加阻垢剂、直接投加阻垢剂和使用缓释阻垢剂的不同处理组所结垢分,分别对其进行SEM和X射线能谱分析(Energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)表征。

2 结果与讨论

2.1 荧光阻垢剂表征

在500～3 500 cm-1的范围内对HP20-E100与HP20进行了FTIR分析,通过明确它们的官能团来判断荧光阻垢剂是否成功合成(见图2)。两者均有醚基(-O-)特征吸收峰(1 250～1 100 cm-1)和亚甲基(-CH2-)特征吸收峰(2 800 cm-1)[24],这说明HP20-E100中含有HP20。HP20在3 300～3 600 cm-1有伯胺的特征双峰,而HP20-E100在3 350 cm-1处有仲胺的特征单峰[25],说明二者发生缩聚。HP20-E100在1 400和1 600 cm-1处有苯环结构特征吸收峰[26],说明HP20-E100中含有E100。综上,成果合成了荧光阻垢剂HP20-E100。

图2 HP20-E100与HP20的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrogram of HP20-E100 and HP20

HP20-E100在波长为426 nm处有最大吸收,吸光度标准曲线回归方程为:

y=0.071 33x+0.051 2。

(3)

式中:y为吸光度;x为浓度,μg/mL。该回归方程的R2=0.999 4,线性范围为1～16.5 μg/mL。

2.2 阻垢剂的吸附与解吸

四种常见吸附材料的吸附和解吸特征见图3,其中硅藻土的最大吸附量最大,说明单位质量的硅藻土能够吸附更多阻垢剂。四种吸附剂吸附HP20-E100后的释放趋势基本相同,硅藻土12 h释放率略高于其他三种吸附剂。埃洛石通常具有管状结构,这可能是其释放比例最低的原因[27]。由于硅藻土的吸附量和释放率均高于其他三种吸附材料,选择硅藻土作为阻垢剂载体较为适合。

图3 四种吸附剂吸附HP20-E100的释放特征Fig.3 Release characteristics of HP20-E100 adsorbed by four different adsorption media

2.3 缓释微球的形貌

2.3.1 乳化剂种类对微球形貌和包封率的影响 乳化剂的种类对微球的形貌影响非常大[28]。相同条件下使用三种乳化剂制备的微球形貌特征见图4(第一行)。当使用十六烷基磺酸钠(R3)作乳化剂制备的缓释微球平均粒径为122.4 μm,粒径分布相对均匀;而使用吐温60(R1)作为乳化剂时,平均粒径为82.4 μm,且粒径分布很不均匀;使用聚乙烯醇(R2)做乳化剂时平均粒径为75.9 μm,图中可见有大量硅藻土,说明包封率较低。根据表2显示吐温60 (R1)的包封率低于70%,聚乙烯醇(R2)包封率低于45%,而十六烷基磺酸钠(R3)包封率较高,超过85%。考虑到粒径和包封率对缓释效率的影响,选择十六烷基磺酸钠作为乳化剂进行后续的研究。

表2 不同制备条件下包封率的变化Table 2 Variation of encapsulation rate under different preparation conditions

图4 乳化剂种类(第一行)、乳化剂浓度(第二行)、搅拌速度(第三行)和芯材浓度(第四行)对制备微球的形貌和粒径分布的影响Fig.4 Effect of emulsifier type (first row),emulsifier concentration (second row),stirring speed (third row) and core concentration (fourth row) on the morphology and particle size distribution of prepared microspheres

2.3.2 乳化剂浓度对微球形貌和包封率的影响 乳化剂十六烷基磺酸钠(R3)的浓度对微球的形貌影响见图4(第二行)。当乳化剂浓度为2%时(R3-C),微球平均粒径最大,分布较均匀,包封率达到了87.9%;使用1%乳化剂浓度时(R3-B、R3-D、R3-E、R3-F、R3-G),微球的平均粒径为98.6 μm,包封情况较好;乳化剂浓度为0.5%时(R3-A),微球的平均粒径较小,芯材被完全包封。而这和文献[29]中乳化剂浓度对微球形貌的影响基本一致。

2.3.3 搅拌速度对微球形貌和包封率的影响 搅拌速度对微球的形貌影响较大(见图4第三行)。搅拌速度较慢,形成的微球粒径较大,但包封率较低,这主要是因为转速小,水对微球的剪切作用小,容易聚集成大微球[30],但由于溶剂挥发缓慢,导致部分微球破裂芯材流出。而搅拌速度较高时,剪切作用强形成了粒径分布在60～100 μm的较小微球。

2.3.4 芯材添加量对微球形貌和包封率的影响 不同芯材添加率对粒径的影响规律不明显,但对包封率的影响非常大。当芯材添加量小于或等于50 mg/L时,包封率较高,而芯材添加量为75 mg/L时(R3-G),能够看到硅藻土的流出,包封率低于70%,这可能是因为芯材浓度过高导致油相过于粘稠,乳化效果不佳的原因。考虑到经济性,要在保证包封率的情况下尽可能提高芯材浓度,故选择50 mg/L的芯材浓度为宜。

2.4 缓释微球的缓释效率

微球在静态条件,即不更换水的条件下,累计释放率如图5(a)所示,在不同温度下,30 h的释放率均超过40%,60 h的释放率超过70%,120 h释放率均超过90%。温度不会影响最终释放率(120 h),但在中间过程中(10～90 h),温度越高,释放率越高。与95 ℃下48 h释放率迅增的聚乙烯醇凝胶等相比,温度对微球释放率的影响较小,拥有在高温下保持良好缓释能力的特征[21]。此外本文还考察了微球每隔2 h更换一次水的动态释放条件下在不同温度和搅拌状态时的释放特征(见图5(b))。和其他处理组相比,在25 ℃无搅拌下,微球的逐次释放率最低,且大小基本恒定,累计释放率超过90%所需时间大于30 h,用时最长,说明总体上缓释较慢。但静态条件下累计释放率超过90%所需时间大于80 h,说明每隔2 h更换一次水的动态条件下,微球释放更快。升高温度和增加搅拌均能显著提高释放前期(<10 h)微球的逐次释放率,且逐次释放率随时间而变小,说明释放速率变慢。累计释放率超过90%所需时间均小于22 h,说明总体上释放时间缩短,微球释放更快。高温搅拌下微球前期逐次释放率更大,累计释放率达到90%所用时间仅为20 h。

图5 静态条件(a)和动态条件(b)下微球的缓释特征Fig.5 Slow release characteristics of microspheres under static (a) and dynamic conditions (b)

2.5 缓释微球的阻垢效率

采用静态阻垢法测定缓释微球的阻垢效果随时间的变化,如图6(a)所示。由于硅酸缩合的是逐渐增强的过程,在结垢前期较容易抑制,故四个处理组的阻垢率均随时间降低。阻垢剂浓度为100和200 mg/L在各个时间的差别不大,而50 mg/L的处理组在12 h后阻垢率远低于上述两组,因此100 mg/L是阻垢剂经济高效的选择。缓释阻垢剂在6 h前阻垢效率低于直接加入阻垢剂的其他3组,然而在18 h后高于其他3组,表明了缓释阻垢剂的长期阻垢性能较高。

图6 使用缓释阻垢剂和HP20-E100阻垢效果对比(a)和阻垢剂浓度变化情况(b)Fig.6 Comparison of scale inhibition effect using slow-release scale inhibitor and HP20-E100 (a) and change of scale inhibitor concentration (b)

通过可见光分光光度法监测各处理组阻垢剂的浓度随时间的变化,如图5(b)所示,加入50、100、200 mg/L的处理组均出现阻垢剂浓度下降的现象,这有可能是因为阻垢剂随着垢分共沉淀[31]。而加入缓释阻垢剂的处理组阻垢剂浓度持续升高,在18～30 h保持在100 mg/L附近,而浓度恰好维持在阻垢剂经济高效的范围,展示了阻垢剂长期有效的潜力。综上,缓释阻垢剂的长期阻垢性能较高。

对未加阻垢剂、加入HP20-E100 100 mg/L和加入缓释阻垢剂所结垢分进行SEM分析(见图7)。未加荧光阻垢剂时,垢呈现致密块状结构,而加入荧光阻垢剂HP20-E100,所结垢分呈现明显球状,相较于前者更加疏松。而加入缓释阻垢剂(主要成分为HP20-E100),垢分较为蓬松,但大小相对不均匀,可能混杂了壁材或硅藻土。

图7 不同处理组下垢分的SEM,无阻垢剂(a)使用HP20-E100(b)及使用缓释阻垢剂(c)Fig.7 SEM with scaling under different treatment groups without scale inhibitor (a) with HP20-E100 (b) and with slow release scale inhibitor (c)

此外还对3种垢进行EDS分析,以半定量的方式确定3种垢C、N、Si元素含量的相对比例(见表3)。结果表明,未加阻垢剂组Si含量达到97.24%,证明垢的主要成为无定型二氧化硅;而直接加入阻垢剂HP20-E100,C、N、Si元素的比例分别为17.65%、4.26%、78.09%,证明了阻垢剂跟随二氧化硅共同沉淀的现象。以缓释的方式加入阻垢剂,C、N、Si元素的比例分别为18.22%、2.93%、78.85%,C的含量略高,可能是因为壁材随着垢分沉淀,N的含量较少,说明阻垢剂沉淀量较少。

表3 能谱分析获得的各元素组成Table 3 The composition of various elements obtained by an energy dispersive spectrometer %

3 结论

(1)聚苯乙烯、硅藻土和十六烷基磺酸钠分别适宜用作制备过程中的壁材、固相材料和乳化剂。

(2)搅拌速度、乳化剂浓度和芯材负载量均显著影响制备微球的平均粒径和包封率,其中搅拌速度对微球的影响更显著,需要重点关注。

(3)缓释微球的动态释放特征和静态释放特征差别明显,在搅拌和95 ℃的动态释放条件下可以稳定释放18 h以上。

(4)制备的缓释微球长期(>10 h)静态阻垢效果高于直接投加阻垢剂,避免了频繁加药,具备大规模使用的潜力。