青岛地区降水中营养盐及水溶性离子的季节变化特征❋

张 旭,祁建华❋❋

(1. 中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100;2. 崂山实验室 海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237)

氮、磷和硅是海洋生态系统初级生产力的基本营养要素,氮是生物生长繁殖所必须的元素,是生物体蛋白质及氨基酸的重要组成。磷影响海洋生物的固氮、固碳作用,对于初级生产力也有着重要贡献[1]。溶解态硅可以在生态系统迁移,海洋中溶解态硅的浓度直接影响硅藻的种群密度,而硅藻种群密度的增加对提高海洋初级生产力和维持生态系统的稳定都有重要作用[2-3]。受营养盐种类、海水水温、溶解氧等因素的影响,不同海域海水营养盐的组成存在一定的季节差异[4]。如黄海海水中无机氮磷的比值接近Redfield比值,整体呈现磷限制或磷潜在性限制,北黄海夏季出现硅限制[5-8],春季则出现了磷及硅的共同限制[9]。

大气中的营养物质从陆地传输到海洋上空,通过干湿沉降的形式进入到海洋中,成为海洋环境中营养盐重要的外源输入,对海洋中营养盐组成及初级生产力有着影响。湿沉降中营养盐的输入受气候的影响,其过程较干沉降来说短时且剧烈。研究表明,湿沉降对氮大气沉降总量的贡献高于干沉降[10-12],湿沉降中DIN/DIP(溶解态无机氮与无机磷的比值)的值往往较干沉降高,DIN/DSi(溶解态无机氮与溶解态硅的比值)、DIP/DSi(溶解态无机磷与溶解态硅的比值)却相反[10-11,13]。相对于干沉降,湿沉降所造成的营养盐输入效果可能更强,引起海水富营养化乃至赤潮等灾害的可能性更大[12,14]。

湿沉降中营养盐存在较为明显的季节分布规律,这是由于受到排放源及气候条件的影响。青岛湿沉降中营养盐的浓度在夏季最低冬季最高,夏季湿沉降中DSi/DIP、DSi/DIN的值均为最低,DIN/DIP的值(>130)远高于Redfield比值,冬季湿沉降中DSi/DIP及DSi/DIN的值均为最高,但DIN/DIP的值最低(85)[11,15-16],降水全年处于硅限制及磷潜在性限制[8]。黄海、东海的湿沉降中,营养盐的浓度同样在夏季最低冬季最高,冬季营养盐的平均浓度可达夏季的两倍以上[11,15]。黄海降水全年处于硅限制,其限制作用在冬季最强[8],DIN/DIP、DSi/DIP的值在夏季最高;东海降水中秋冬季出现了磷的限制,夏季则存在磷和硅的潜在性限制[16]。这些研究都表明夏季湿沉降对造成海水营养盐结构失衡,加剧海水的硅限制和磷限制的作用最强,进而会对海水中浮游植物的群落结构及其固氮固碳的能力产生影响。而由于降水量及海水温度的限制,虽然冬季降水中营养盐的浓度较高,但其对海水营养盐组成及初级生产力的影响相对较弱。

由于已有研究显示大气湿沉降通量存在一定的季节分布特征,但目前对于不同形态营养盐的季节分布及连续降水过程中的分布研究仍较为缺乏。青岛濒临黄海,受温带季风影响,降雨充沛,并且同时受到陆地气团传输、人类活动及海洋源的影响。因此,探究青岛地区降水中营养盐的浓度及分布特征,有利于分析沿海降水的季节性变化对海水中浮游植物的群落构成及生态系统功能所产生的影响,有利于明确连续降水样品中对营养盐的清除过程。本研究采集了2020年6月至2021年5月青岛地区的降水样品,分析了营养盐的浓度(DTN、DIN、DTP、DIP、SiO3-Si)、季节分布特征及影响因素,同时考察了在连续降水过程中营养盐的浓度变化特征。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与保存

于2020年6月至2021年5月在青岛中国海洋大学大气观测场(36°6′N,120°19′E)采集大气降水样品。观测场海拔高度50 m左右,周围是居民区和校园,降水采样器距地面约1.5 m。 降水发生时,ZR-3901 型全自动降水采样器(青岛众瑞智能仪器有限公司)自动开启,将雨水收集于聚四氟乙烯样品瓶中。降水结束后采样器会自动关闭,避免大气干沉降的影响。降水收集过程中,为保证能分析出不同形态氮、磷的浓度,每10 mm降水量(RF)对应一个样品瓶,超过10 mm时会自动切换到下一个样品瓶储存。因此,对于降水量大于20 mm的连续降水,本研究中以10 mm降水量作为节点对连续降水样品进行分段采集,分为采集降水前期(RF≤10 mm)、降水中期(1020 mm)样品。采样期间采集到33场降水,其中包含6场连续降水样品,共54个降水样品。样品收集时,全自动降水采样器自动记录降水时间及降水量。

样品收集后尽快带回实验室,取出少量样品用pH计(Mettler Toledo S20)测定pH值;剩余样品用0.45 μm滤膜过滤后分为两部分,一部分避光保存于棕色玻璃瓶中,另一部分储存于离心管。分装后的样品在-20 ℃条件下冷冻保存待分析。

1.2 样品分析

表1 测定指标的空白值和精密度Table 1 Blank values and precision of the measured components

1.3 数据来源及参数计算

1.3.1 数据来源 气象参数(包括气温、气压、风速、风向、相对湿度等)从中国气象数据网(http://data.cma.cn/site/index.html)获得。环境参数(包括PM2.5、PM10、NO2、SO2)从环境空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn/)获得。对气团传输后向轨迹的计算可参考文献[21]。利用MeteoInfo软件的TrajStat对后向轨迹进行聚类分析[22],判断不同来源和传输路径的气团对降水样品的影响。轨迹后推时长为72 h,高度设置为1 000 m。

1.3.2 参数计算 文中涉及的组分浓度及pH均为降水量加权平均浓度,公式为

(1)

以钠离子为海洋源指标元素,估算海洋源对离子的贡献。海盐组分的计算公式为[23]

ssFx=[X/Na+]seawater×[Na+]rain。

(2)

式中:ssFx是指X离子在降水中的海盐贡献,[X/Na+]seawater的值来自于文献[24]。[Na+]rain表示降水中Na+的离子浓度,式中的单位均为μeq·L-1。计算ssFx与X的浓度比值即可得到海盐贡献的百分比。

利用富集因子判断海洋源对降水中离子的贡献,EF值越接近于1,表明该离子来源于海洋源;越大于1,表明其来自其他来源:

EFx=[X/Na+]rain/[X/Na+]seawater。

(3)

式中:EFx为X离子的富集因子,[X/Na+]rain为降水中X与钠离子的离子浓度比,单位为μeq·L-1。

中和因子[25-27]是碱中和硫酸和硝酸的潜力指标:

(4)

(5)

2 分析与讨论

2.1 青岛地区降水中营养盐的浓度分布特征

2.1.1 青岛地区降水中营养盐的浓度分布

表2 不同地区降水中营养盐的浓度Table 2 Concentrations of nutrients in precipitation in different regions

2.1.1.2 青岛地区降水中磷的浓度分布 DTP、DIP的平均加权浓度分别为(10.49±5.25)和(5.92±3.52) μg·L-1,DIP/DTP为56.62%,溶解态磷中无机磷的贡献略高于有机磷。本研究中溶解态磷的浓度低于青岛前期的研究[11],DIP的浓度与姜晓璐[15]的研究结果相近。由于冬季采集到的降水样品较少,因此对冬季沙尘及燃烧源等影响因素的捕获可能不足,其次这可能与近20年来我国颁布的一系列大气环境质量控制条例有关,空气质量好转使得大气中PM10的浓度大大降低(见附表1),因此大气中的磷含量也降低。青岛地区降水中溶解态磷的浓度高于三峡地区[28],但明显低于贵阳[34](见表2),这可能与当地水土流失严重有关[34]。研究表明气溶胶中的磷主要来自于地壳源[35],通过冲刷作用进入到降水中。因此降水中磷的浓度与土壤类型有关,也受到降水量及降水频率,工农业生产、交通排放等人类活动的影响。我国地域广阔,包括红壤[36]、黑壤[36]、褐土[37]等多种土壤类型,不同类型的土壤理化差异明显,磷含量也存在一定差异[38],导致我国境内不同地区降水中磷的含量差异很大。

附表1 中国21世纪以来发布的主要大气环境政策及青岛年均PM10的变化Table S1 Major atmospheric environmental policies issued in China from the 21st century and variation of annual average PM10 in Qingdao

2.1.1.3 青岛地区降水中硅的浓度分布 SiO3-Si的平均浓度为(5.46±21.98) μg·L-1(0 ～127.8 μg·L-1),其受气团来源的影响较为强烈,最高值出现在受到沙尘影响的降水样品中。本研究中SiO3-Si的浓度明显低于2004—2008年青岛的研究结果[11,15],作为地壳源的标志性元素,其浓度降低的原因与磷相同。青岛降水中SiO3-Si的浓度低于太湖[39]、美国[40]等地(见表2)。降水中SiO3-Si的浓度与不同地区土壤的理化性质也有很大关系,土壤有效硅含量、pH、黏度等因素通过影响土壤风化[41],进而影响进入到大气气溶胶中硅的含量。不同地区、不同类型土壤有效硅的含量差异很大[42-43],因此导致降水中SiO3-Si的浓度差异很大。如太湖[39]、北京[44]、美国梅森市[40]等人口较为密集的城市地区,人为扰动使地表扬尘较多,降水中SiO3-Si的浓度偏高。在大部分国土面积为沙漠的阿尔及利亚[45],其浓度明显高于喜马拉雅山脉[46]、俄罗斯国家森林公园[47]等地区。

2.1.1.4 青岛地区降水中营养盐的季节分布 研究期间冬季降水频次低,仅采集到一个降水样品,因此将冬季和春季样品合并讨论。青岛地区降水中不同种类营养盐的浓度分布受到季节的影响,基本都呈现出春冬季、秋季、夏季依次降低的分布规律。

时间 Time(2021年1—2月未采集到降水。No precipitation collected in January—February,2021.)图1 2020年6月至2021年5月青岛近海大气降水中溶解态氮、磷及硅酸盐的分布Fig. 1 Distribution of dissolved nitrogen,phosphorus and silicate in atmospheric precipitation in the coastal region of Qingdao from June,2020 to May,2021

(其中(a)、(b)、(c)为春夏秋季后向轨迹聚类图,(d)为冬季样品后向轨迹图。Clusters results of backward trajectories in spring(a),summer (b) and autumn (c),and backward trajectories in winter (d).)图2 2020年6月至2021年5 月青岛大气降水样品72 h后向轨迹Fig. 2 72 h backward trajectories of atmospheric precipitation samples in Qingdao from June,2020 to May,2021

2.1.2 连续降水中营养盐浓度的变化趋势 研究期间,共采集到6场连续降水,分别取其降水前期(<10 mm)、降水中期(10～20 mm)和降水后期(>20 mm)的降水量加权浓度对降水中不同形态氮的浓度及其变化趋势进行分析。降水前、中、后期DTN的浓度分别为2.16、1.12、1.10 mg·L-1,DIN的浓度分别为1.51、0.52、0.41 mg·L-1,DTP的浓度分别为13.7、7.36和7.23 μg·L-1,DIP的浓度分别为5.43、4.13和4.07 μg·L-1,SiO3-Si的浓度分别为4.91、2.83、2.23 μg·L-1。随着降水量的增加,不同种类营养盐的浓度均逐步降低。降水过程中营养盐浓度的降低主要发生在降水前期,中期的作用较弱,在大于20 mm的降水后期分段样品中,营养盐的浓度基本保持不变(见图3),清除率可以忽略。

图3 2020年6月至2021年5月青岛连续降水不同时期溶解态氮、磷及硅酸盐的浓度变化Fig. 3 Variations of dissolved nitrogen,phosphorus and silicate concentrations in Qingdao during different periods of continuous precipitation from June,2020 to May,2021

表3 连续降水前后SO2及NO2的浓度及清除效率Table 3 Concentration and removal efficiency of SO2 and NO2 before and after continuous precipitation

一般认为降水的前期,云内清除及云下清除共存,而在后期,主要为云内清除的作用[53-55]。连续降水中,随着气溶胶浓度和中值粒径的降低,其对气溶胶的清除机制由惯性碰撞转变为布朗扩散和迁移[52],清除效率大大下降。因此这也就导致前期溶解在降水中的营养盐的浓度较高,而在中期其浓度大幅下降。在后期,降水对气溶胶的云下清除达到阈值,此时降水中的营养盐主要来源于云内清除,其浓度一直处于较低的水平并保持稳定。

2.1.3 干湿季节降水中营养盐浓度的变化趋势 根据青岛多年降水量,将2020年6—9月的降水样品作为雨季样品,2020年10月至2021年5月的样品作为旱季样品,发现营养盐的浓度在旱季明显高于雨季(见图4)。DTN、DIN、DON在旱季的加权平均浓度分别为(2.86±2.78)、(1.66±1.55)和(1.20±1.89) mg·L-1,旱季降水中氮的浓度可达到雨季的1.3倍以上。DTP、DIP、DOP在旱季的加权平均浓度分别为(13.58±4.76)、(8.78±2.91)和(4.80±2.32) μg·L-1,DOP的浓度变化水平较小,DTP、DIP在旱季的浓度可达到雨季的1.5倍以上。SiO3-Si的浓度在旱季的加权平均浓度为(11.02±32.99) μg·L-1,旱季浓度可以达到雨季的4.0倍。

图4 2020年6月—2021年5月青岛旱季和雨季降水中不同形态氮、磷及硅酸盐的浓度及比值Fig. 4 Concentrations and ratios of different forms of nitrogen,phosphorus and silicate in atmospheric precipitation in the dry and wet season in Qingdao from June,2020 to May,2021

图5 2020年6月至2021年5月青岛雨季(a)和旱季(b)降水样品的后向轨迹聚类图Fig. 5 Clusters results of backward trajectories of atmospheric precipitation for the dry (a) and wet (b) season in Qingdao from June,2020 to May,2021

2.2 降水中常规水溶性离子的分布特征

图6 2020年6月至2021年5月青岛连续降水不同时期常规水溶性离子的浓度变化Fig. 6 Concentration variations of conventional water-soluble ions during different periods of continuous precipitation in Qingdao from June,2020 to May,2021

表4 连续降水不同时期水溶性离子的EF值及海盐贡献百分数Table 4 EF and sea salt contribution (percentage) of water-soluble ions for different periods of continuous precipitation

表5 连续降水不同时期及干湿季节降水中碱性离子的NF值Table 5 NF values of basic ions in different periods of continuous precipitation and precipitation during the dry and wet season

图7 2020年6月至2021年5月青岛连续降水不同时期水溶性无机离子浓度占比(%)Fig. 7 Concentration ratios (%) of the water-soluble ions for different periods of continuous precipitation in Qingdao from June,2020 to May,2021

图8 2020年6月至2021年5月青岛干湿季节降水中水溶性无机离子浓度的变化Fig. 8 Concentration variations of water-soluble ions in atmospheric precipitation during the dry and wet season in Qingdao from June,2020 to May,2021

降水中Na+浓度在旱季及雨季的变化并不大,但Cl-的浓度在旱季的增长却很明显,旱季降水中Cl-的海盐贡献百分比仅为37.4%,明显低于雨季(58.7%),这表明旱季降水中Cl-仅部分来自于海洋源。肥料中含有一定量的氯离子[64],春季农业活动施用的肥料,可能会对气溶胶中的氯离子有一定的贡献。青岛冬季干冷多风,风扬起尘仍是大气气溶胶的来源之一。这就导致降水中Cl-的浓度在旱季增长较为明显。同样的,冬季扬尘对Ca2+的贡献较高,再加上春季矿物颗粒远距离传输的影响,就导致旱季降水中Ca2+的浓度明显升高,其离子浓度占比较雨季高出约10%(见图9)。

图9 2020年6月至2021年5月青岛干湿季节降水中水溶性离子浓度的占比(%)Fig. 9 Concentration ratios (%) of the water-soluble ions in atmospheric precipitation during the dry and wet season in Qingdao from June,2020 to May,2021

2.3 青岛地区降水对海洋中营养盐的影响

通过降水进入到海洋生态系统的营养盐可能会对海洋环境中的营养盐结构及营养要素的平衡产生影响,加速海洋水体的富营养化进程。为了评价青岛地区降水中的营养盐对近海海域生态系统的影响,采取国家标准的单因子评估方法,结合《海水水质标准》(GB3097-1997)[68],以DIN为指标计算Pi值,对降水进行分类,具体计算方式及分类指标可参考文献[69]。由表6可得,几乎所有的降水都超过IV类海水水质。而根据《海水水质标准》(GB3097-1997),II类海水适用于水产养殖区,Ⅲ类海水适用于滨海旅游区,由此可见青岛地区的降水会影响沿海海域海水水质。

表6 单因子评价指数与相应的污染类别Table 6 Single factor evaluation indices and the corresponding pollution categories

比较青岛降水中与黄海海域海水中的DIN:DIP:SiO3-Si的摩尔比值发现,青岛降水中氮磷等营养盐的比值明显高于黄海海水(见表7)。研究表明,海洋中DIN、DIP、SiO3-Si的浓度低于2.0、0.03、2 μmol·L-1时,浮游植物的生产活动会受到影响,从而对海洋的初级生产力产生抑制,此时海洋生态系统呈现氮、磷和硅的绝对限制[70-71]。青岛地区降水中氮、磷的浓度明显高于此阈值,尤其是氮,因此通过降水输入到海洋中的氮、磷可能会导致海水的富营养化。黄海海水中氮磷的比例整体接近Redfield 比值,表层海水趋向于磷和硅限制[5-6],但降水中的氮磷比值远高于Redfield 比值,而且青岛地区降水中SiO3-Si的加权浓度低于2 μmol·L-1。这表明大气降水直接沉降入海可能会对黄海部分海域磷和硅的限制产生影响。

表7 青岛降水及黄海海水中氮磷硅的摩尔浓度比Table 7 Molar concentration ratios of nitrogen,phosphorus and silicon in atmospheric precipitation in Qingdao and the Yellow Sea

胶州湾春季降水中径流入海的营养盐量可达沉降的10倍[72],而夏季强降雨事件中径流输入氮和磷的量则分别为沉降输入的1.80及2.14倍[73],可见,虽然河流是黄海营养盐入海的主要途径,但是降水量较大的夏季大气沉降的相对贡献显著增强。因此,大气降水可能对海洋水体磷和硅的限制存在一定影响,而且这种影响在雨季要明显强于旱季。

3 结论

(1)青岛地区降水中DTN、DTP、SiO3-Si的浓度分别处于0.48～11.03 mg·L-1、4.51～25.07 μg·L-1、0～127.75 μg·L-1的范围,氮、磷、硅的浓度均呈现出春冬季节较高,秋季次之,夏季最低的分布,这与其来源、降雨量、降雨频率等因素有关。溶解态氮中无机氮的占比略高,无机氮中铵态氮的贡献略高于硝态氮。溶解态磷中无机磷的贡献略高于有机磷。

(4)单因子评估法显示,青岛地区降水中DIN的浓度高于海水三类水质,降水向海洋输送氮的强度远高于磷和硅。由于降水与海洋中DIN∶DIP∶SiO3-Si比值的显著差异,青岛地区的降水可能会对近岸海洋水体磷和硅的限制产生影响,这种限制作用在雨季更强。