马来西亚东部典型泥炭地河流和河口溶解态锰的地球化学特征与影响因素❋

刘 然,饶恩铭,江 山,吴 莹,任景玲❋❋

(1. 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100;2. 华东师范大学河口海岸学国家重点实验室,上海 200241)

锰(Mn)是浮游植物生长必需的微量营养元素,在光合作用中具有重要作用[1-2],如在德雷克海峡中部,Mn与Fe共同限制了浮游植物的生长[3]。岩石风化或土壤侵蚀产物的溶解是天然水体中溶解态锰(DMn)的重要来源,但由于其本身的溶解度较低和迁移转化过程中活性较大的特点[4],容易被生物吸收等形式清除出水体;底层沉积物的再悬浮释放也是天然水体中DMn的重要来源[5-6]。此外,Mn对氧化还原环境较为敏感,天然水体中DMn主要以游离态Mn(Ⅱ)形式存在,在富含有机质的水体中,DMn还会以Mn(Ⅱ)-有机质配体、Mn(Ⅲ)-有机质配体形式存在;在氧化性水体中,DMn易被氧化为颗粒态锰(Ⅳ)而清除出水体[7-8]。

Mn是国际GEOTRACES研究计划规定的关键参数之一,目前对Mn的研究主要集中在开阔大洋及陆架边缘海,包括太平洋[9-11]、印度洋[12-13]、大西洋[14-15]、南大洋[16],及中国东海[17]、南海[18,19]、黄海[20]等。河流中DMn的研究相对较少,主要集中在长江[21]、黄河[21-22]、密西西比(Mississippi)河[23]及亚马逊(Amazon)河[24]等大河流域,且受径流量、土壤类型、水库大坝建设等影响,DMn浓度差异较大,一般为几十至上千nmol·L-1[24-26]。河口DMn受颗粒物吸附及浮游植物利用等影响,通常为非保守混合,如中国长江口[17]、加拿大的马更些(Mackenzie)河口[27]、和美国的哈德逊(Hudson)河口[25]。也有研究表明,少数河口DMn表现为保守混合,如苏格兰西部的克莱德(Clyde)河口[28]。根据Amazon、刚果(Congo)河痕量金属的研究结果发现,热带河流可能贡献了大量的溶解态Mn和Fe[24,29-30],目前已有关于东南亚热带河流痕量金属元素的研究,如Zhang等[31]研究了马来西亚泥炭地河流溶解态Fe,发现溶解态Fe在河口表现出非保守混合行为,并估算马来西亚泥炭地溶解态Fe通量约为(6.6±3.0×106)kg·a-1,对沿海地区贡献了大量的溶解态Fe。而关于东南亚热带地区DMn的研究较少,Sim等[32-33]报道了马来西亚的巴勒(Baleh)、巴拉姆(Baram)两条河流DMn平均浓度分别为2 181.0 和1 636.4 nmol·L-1,但关于该区域DMn的生物地球化学行为研究较少。为了丰富对不同纬度带流域DMn的生物地球化学行为的认识,本文讨论了2016年8月、2017年3月马来西亚河流DMn的浓度分布、季节性变化及影响因素。

1 研究区域与分析方法

1.1 研究区域

本文所研究的区域位于马来西亚最大的州——Sarawak州。Sarawak位于婆罗(Borneo)岛的北部,约70%面积被森林覆盖[34],属于热带雨林气候,11月至4月为雨季,5月至10月为旱季,全年平均降雨量约为3 300～4 600 mm[35-36]。Rajang河是马来西亚最长的河流,起源于Iran山脉,最终注入南海[37-38]。Rajang河径流量约为3 000～6 000 m3·s-1,平均径流量约3 600 m3·s-1且季节差异显著[37-38]。Rajang流域面积约50 000 km2,河口三角洲面积约6 500 km2,有大量的泥炭沉积物,泥炭地区域相当于Rajang流域面积的11%[35,37],但是这些泥炭地受伐木、土地利用和筑坝等人类活动影响较大,大部分泥炭地已被改造成工业油棕榈种植园[39-40]。Rajang河在三角洲平原被分成4条支流,分别名为Rajang、Paloh、Lassa和Igan支流,除Rajang支流流域没有泥炭地外,其余三条支流均被泥炭地覆盖[31,38]。Maludam、Simunjan、Sebuyau和Samunsam四条河流具有茶黑色、酸度高和缺氧的特征,其流域泥炭地覆盖面积比例高,径流量均较Rajang河小,四条河流具有较高浓度的溶解有机物,其中Maludam河溶解有机物浓度最高[41-44]。Maludam河主要位于Maludam国家森林公园内,河流沿岸主要是泥炭沼泽地貌,受人类活动影响较小[42]。Simunjan和Sebuyau河流域有密集的种植园,受到人类活动影响较大[43,45]。而Sematan河流域泥炭地覆盖面积相对较小;Talang岛被珊瑚礁包围[41]。

分别于2016年8月(旱季)及2017年3月(雨季)在马来西亚Sarawak州的泥炭地河流和沿海水域进行样品采集,站位如图1所示。其中2016年8月仅采集Rajang河下游及河口样品;2017年3月除了在Rajang河下游及河口进行样品采集工作外,还在Maludam、Simunjan、Sebuyau、Samunsam和Sematan五条河流及Talang岛邻近海域进行样品采集,其中Samunsam、Sematan两条河流仅采集河口样品,Simunjan河仅采集了淡水样品。其中2016年8月Rajang河流域有3个站位在2天内进行2次样品采集工作,2017年3月仅1个站位在1天内采集了2次,两个季节有4个站位经纬度重合。利用杆式取样器(Pole sampler)采集表层水样,采样器的前端连接一个酸洗后清洁的1 L高密度聚乙烯瓶(Nalgene,USA),杆长为3～4 m,避免了由船体带来的污染。使用便携式多功能水质计(AP-2000,Aquaread Company,UK)现场测量水温、盐度(Salinity)、pH和溶解氧(DO)浓度。用酸洗过的0.4 μm孔径的聚碳酸酯膜(Whatman,UK)过滤水样至干净的聚乙烯瓶中,密封冷冻储存。

((a)泥炭地及种植园分布(泥炭地、种植园数据来源于https://map.nusantara-atlas.org/);(b) 2016—2017两个季节Rajang河采样站位;(c) 2017年3月Samunsam、Sematan河及Talang岛邻近海域采样站位;(d) 2017年3月Maludam、Sebuyau、Simunjan河采样站位。(a) The distribution of peatlands and plantations (data of peatlands and plantations from https://map.nusantara-atlas.org/); (b) Sampling stations in the Rajang River in 2016—2017; (c) Sampling stations in the Samunsam,Sematan River and coastal water around Talang Island in March,2017; (d) Sampling stations in the Maludam,Sebuyau,Simunjan River in March,2017.)图1 马来西亚Sarawak州泥炭地河流及河口采样站位Fig.1 Sampling stations in the peatland-draining rivers and estuaries in Sarawak,Malaysia

1.2 分析方法

实验室采用催化动力学分光光度法直接测定样品中DMn的浓度[46],主要原理为NaIO4氧化隐色孔雀绿(LMG)生成有颜色的孔雀绿(LMG),Mn(Ⅱ)在反应中起催化作用,在一定显色时间下,反应程度与Mn(Ⅱ)浓度成正比。测定时先将样品解冻24 h以上并摇匀,再采用标准加入法测定,以消除基质干扰的影响。该方法的检出限为0.6 nmol·L-1(空白测定的三倍标准偏差)。对中国Mn环境标准样品(GSB 07-1189-2000,推荐值为(0.253±0.015) mg·L-1)的测定结果为(0.263±0.003) mg·L-1,精密度为0.2%(n=9),与推荐值无显著性差异(t-检验,P>0.05)。

2 结果与讨论

2.1 马来西亚泥炭地河流DMn的分布

2016年8月和2017年3月马来西亚东部典型泥炭地河流的盐度、DO、溶解有机碳(DOC)、悬浮颗粒物(SPM)和DMn的浓度范围及平均值见表1。Sebuyau、Maludam、Simunjan河流端元(Salinity=0)存在低氧现象,DO含量均小于2 mg·L-1。此外,Sebuyau、Maludam、Simunjan、Samunsam四条河流DOC含量高于其他几条河流。

表1 2016年8月和2017年3月马来西亚东部典型泥炭地河流盐度、DO、DOC、SPM和DMn的浓度Table 1 Salinity,DO,DOC,SPM and DMn concentrations in typical peatland-draining rivers in eastern Malaysia in August,2016 and March,2017

图2给出了2个季节Rajang河盐度、DO、SPM及DMn的分布,由盐度分布图可以看出,Rajang河流自下游至Sibu市盐度为0,Sibu市以下流域为感潮河段。考虑到Sibu市独特的地理条件(以Sibu市为起点产生4条支流:Rajang、Paloh、Lassa和Igan支流),将Sibu市作为Rajang下游和河口的分界线[37,47]。为简便讨论,将Rajang河口的Lassa支流划归至Paloh支流,主要讨论Igan、Paloh及Rajang三条支流。

图2 2016年8月和2017年3月Rajang河盐度、DO、SPM及DMn的分布Fig.2 Distributions of salinity,DO,SPM and DMn in the Rajang River in August,2016 and March,2017

对2017年雨季马来西亚东部泥炭地河流DMn浓度进行方差分析,发现DMn含量无显著性差异(ANOVA,F0)出现DMn高值。Talang岛邻近海域DMn浓度平均值为(51.3±3.9)nmol·L-1,显著高于海南岛和越南东部邻近海域DMn浓度(～3.0 nmol·L-1)[59]。

图3 2017年3月Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan河及Talang岛邻近海域盐度、DO、SPM及DMn的分布Fig.3 Distributions of salinity,DO,SPM and DMn in in Maludam,Sebuyau,Simunjan,Samunsam,Sematan rivers and the coastal water around Talang Island in March,2017

马来西亚泥炭地河流及河口DMn浓度范围见图4,图中DMn离散点主要位于伐木区域及城镇附近,受人为活动影响出现DMn高值,如Maludam河DMn高值主要位于河口的村庄附近[28]。马来西亚泥炭地河流及河口覆盖有大面积泥炭地,且大部分泥炭地已被改造为种植园(见图1),近年来马来西亚泥炭地受伐木和种植园等人为活动影响,泥炭地森林砍伐的规模逐渐扩大[48],降雨的冲刷更增加了悬浮颗粒物的浓度[49],进而影响河流中DMn的浓度。

(四分位间距为25%～75%,箱体中圆圈为中位数,横线为平均值,范围为±1SD;其中Raj: Rajang; Seb: Sebuyau; Mal: Maludam; Sim: Simunjan; Sem: Sematan; Sam: Samunsam; Tal: Talang; 括号内数字代表样品数。The interquartile range is 25 %～75 %,the circle in the box is the median,the horizontal line is the average,and the range is ±1SD; Raj: Rajang; Seb: Sebuyau; Mal: Maludam; Sim: Simunjan; Sem: Sematan; Sam: Samunsam; Tal: Talang; the number in brackets represents the number of samples.)图4 马来西亚泥炭地河流及河口DMn浓度箱式图Fig.4 Box diagram of DMn concentration in peatland-draining rivers and estuaries in Malaysia

2.2 马来西亚泥炭地河流旱、雨季DMn的差异

以Rajang河为例讨论泥炭地河流旱、雨季DMn的差异,Rajang河DO、SPM浓度均表现出雨季高于旱季的特点,存在明显的季节性差异(t-检验,P<0.05)。图5给出了Rajang河重复站位DMn浓度的对比,发现同一季节内重复站位DMn浓度无显著性差异(t-检验,P>0.05),旱、雨季重复站位的DMn存在显著性差异(t-检验,P<0.05),但2个季节的对比站位主要是河流端元,不能完全代表Rajang流域。雨季Rajang河流端元DMn浓度高于旱季,主要是由于雨季较大的降雨量会将流域的风化产物冲刷进入河流,径流量增加也会引起浊度的改变,沉积物再悬浮释放的DMn含量增加。Rajang河旱、雨季DMn浓度分别为(300.3±305.3) nmol·L-1、(424.3±290.3) nmol·L-1,整体上Rajang河旱、雨季DMn无显著性差异(t-检验,P>0.05)。

((a)同一季节内重复站位对比;(b)2016年旱季与2017年雨季之间重复站位对比(3号站旱季、7号站雨季DMn均为同季节内2次采样的平均值)。(a) comparison of repeated stations in the same season; (b) comparison of repeated stations between the dry season of 2016 and the wet season of 2017 (the DMn of station 3 in the dry season and station 7 in the wet season are average).)图5 Rajang河重复观测站位盐度、SPM、DMn对比Fig.5 Comparison of salinity,SPM and DMn at repeated observation stations in Rajang River

2.3 影响马来西亚泥炭地河流DMn分布的主要因素

2.3.1 水团物理混合过程对DMn分布的影响 Rajang河口DMn与盐度的关系见图6,旱季、雨季4、5号站位的盐度均为0,以4、5号站位DMn的平均值为河流端元,旱季、雨季分别选择10、11号站位DMn浓度作为海水端元。旱季Rajang河口大部分站位DMn浓度位于理论稀释线(TDL)之上,呈现出非保守混合行为,主要是由于Polah、Igan支流DMn浓度出现异常高值,表明存在明显的外源输入(可能源自周边种植园)。雨季DMn浓度与盐度的相关关系与理论稀释线基本吻合,说明雨季Rajang河口DMn表现为保守混合。

((a) 2016年8月(旱季)DMn分布;(b)2017年3月(雨季)DMn分布;图中纵坐标为DMn浓度(nmol·L-1);横坐标左侧为Rajang下游站位距Sibu市的距离(km),右侧为Rajang河口三条支流(Rajang、Polah、Igan)的盐度。(a) Distributions of DMn in August 2016 (dry season); (b) Distributions of DMn in March 2017 (wet season); the ordinate was DMn concentration (nmol·L-1); the left axis is the distance from the downstream station to Sibu City (km),and the right axis is the salinity of the three tributaries (Rajang,Polah,Igan) of the Rajang Estuary.)图6 2016年8月(旱季)、2017年3月(雨季)Rajang河DMn分布Fig.6 Distributions of DMn in Rajang River in August,2016 (dry season) and March,2017 (wet season)

Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan五条河流、河口及Talang岛邻近海域DMn分布见图7,选择五条河流下游(Salinity=0)DMn平均值为河流端元,Talang岛邻近海域DMn平均值为海水端元。由图7可以看出,五条河流基本表现为非保守混合,其中Maludam、Samunsam及Sematan三条河流河口大部分站位DMn浓度位于理论稀释线之上,存在明显的外源输入。

(图中纵坐标为DMn浓度(nmol·L-1);横坐标左半轴为下游(Salinity=0)站位距河口(Salinity>0)的距离(km),右半轴为河口盐度变化。The ordinate was DMn concentration (nmol·L-1); the left axis is the distance ( km) from the downstream (Salinity=0) station to the estuary (Salinity>0),and the right axis is the salinity of the easturies.)图7 2017年3月Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan河流、河口及Talang岛邻近海域DMn的分布Fig.7 The distribution of DMn in March,2017 in Maludam,Sebuyau,Simunjan,Samunsam,Sematan rivers and its estuaries,and the coastal water around Talang Island

2.3.2 颗粒物的吸附与解吸对DMn浓度的影响 基于颗粒物-水界面的分配系数Kd计算探讨Sarawak州泥炭地河流颗粒物的吸附与解吸对DMn的影响,Kd计算公式如下:

(1)

式中:Kd单位为mL·g-1,Cp为颗粒态活性Mn的浓度(单位:nmol·L-1);Cd为DMn浓度(单位:nmol·L-1);[SPM]为水体中SPM浓度(单位:mg·L-1)。假设Sarawak州泥炭地河流DMn的颗粒活性较强,忽略其他清除因素,认为水体中DMn的清除主要通过颗粒物吸附且SPM表面提供的吸附位点有限[50],且DMn的吸附会达到平衡状态。再假设初始DMn浓度为C0,吸附平衡时C0可由颗粒活性Mn(Cp)和DMn(Cd)计算得到:

C0=Cd+Cp。

(2)

对颗粒物-水界面分配体系的研究结果表明,颗粒活性Mn约占初始时刻DMn的95%以上,Kd约为105mL·g-1[17,51],根据Sarawak州泥炭地河流、河口DMn浓度范围(7～1 237 nmol·L-1),推算出Sarawak州泥炭地河流和河口Cp、C0浓度范围分别为135～23 513 nmol·L-1与142～24 751 nmol·L-1。将公式(2)带入公式(1)得到DMn随SPM变化的关系式:

(3)

根据C0浓度范围为142～24 751 nmol·L-1,由公式(3)模拟得到水体中DMn浓度随SPM的变化曲线,如图8所示,图中散点为泥炭地河流及河口实际观测结果。由图8可以看出,大部分实际观测点位于模拟曲线范围内,说明悬浮颗粒物的吸附与解吸是影响Sarawak州泥炭地河流及河口DMn分布的重要因素。Maludam河口出现DMn浓度的异常高值而未包括在模拟曲线范围内,可能是受生活污水排放的影响。

图8 马来西亚泥炭地河流及河口DMn的吸附模型Fig.8 Adsorption model of DMn in peatland-draining rivers and estuaries of Malaysia

2.3.3 溶解有机碳和溶解氧对DMn浓度的影响 与Amazon河和黄河相比,马来西亚泥炭地河流DMn浓度显著高于Amazon河、黄河(见表2),而年均降雨量与Amazon河相当,约是黄河的10倍[21,24]。Amazon河、黄河和婆罗门岛泥炭地河流中DOC含量分别为127～500 μmol·L-1,131～397 μmol·L-1和 3 000～5 500 μmol·L-1[24,57-58],泥炭地河流DOC含量约是Amazon河和黄河DOC含量的10倍,这可能是研究区域DMn含量显著高于Amazon河和黄河的主要原因之一。雨季Rajnag河下游和河口DMn与DOC之间有良好的正相关关系,旱季Rajang河下游DMn与DOC正相关关系较好,而旱季Rajang河口受外源输入(如周边种植园)的影响DMn与DOC之间相关性较弱(见图9(a))。雨季Sebuyau、Samunsam河DMn与DOC具有良好的正相关关系,而Maludam、Simunjan河由于受外源输入的影响,DMn与DOC之间相关性较弱(见图9(b))。总体而言,马来西亚典型泥炭地河流DMn与DOC之间呈良好的正相关关系,说明泥炭地高含量的DOC会提供有机配体,增加Mn的溶解能力,使DMn浓度升高[60]。

表2 不同河流中的DMn浓度与通量Table 2 DMn concentration and flux in different rivers

(回归线的颜色与数据点一致,实线为对应河流DMn与DOC之间的线性回归,虚线为对应河流下游DMn与DOC之间的线性回归。The colors of the regression lines were coincident with the data points,the solid lines were the linear regressions between DMn and DOC in the corresponding river,and the dotted lines is the linear regression between DMn and DOC in the downstream of the corresponding river.)图9 马来西亚泥炭地河流及河口DMn与DOC的关系Fig.9 Relationship between DMn and DOC in peatland-draining rivers and estuaries of Malaysia

Mn对氧化还原环境较为敏感,在低氧或缺氧环境中通常出现DMn极大值。为了探究DMn在马来西亚泥炭地河流及河口低氧环境中的行为,图10给出了2016年8月、2017年3月调查区域DMn浓度与表观耗氧量(AOU)的关系。由图可知,数据点比较离散,DMn与AOU相关系数较小,说明氧化还原环境不是影响马来西亚泥炭地河流及河口DMn含量的重要因素。

图10 马来西亚泥炭地河流及河口DMn与AOU的关系Fig.10 Relationship between DMn and AOU in peatland-draining rivers and estuaries of Malaysia

2.4 马来西亚泥炭地河流DMn的输送通量与输送距离

由表2可知,与其他河流相比,热带地区河流,尤其是热带泥炭地河流中DMn浓度显著高于长江、黄河等流域,除降雨量因素以外,泥炭地河流较高浓度的有机物会为Mn(Ⅱ)提供了配体,通过络合进而维持DMn浓度。河流输入是陆架边缘海DMn的重要来源,目前河流中DMn对海洋的贡献研究结果主要集在大河流域及陆架边缘海,马来西亚泥炭地河流DMn的生物地球化学行为及其对南海DMn输送的研究较为欠缺。河流输送至海洋中的DMn通量可根据以下公式计算:

F=CDMn×D×55×10-9。

(4)

式中:F表示DMn通量(单位:kg·a-1);CDMn表示河流端元(Salinity<1)DMn的平均浓度(单位:nmol·L-1);D表示河流年平均径流量(单位:m3·a-1)。根据Rajang河口淡水端元DMn平均浓度为539.4 nmol·L-1,计算得Rajang河DMn通量为3.3×106kg·a-1。由表2可知,在全球范围内,Rajang河输送至海洋的DMn通量仅次于Amazon河,处于较高水平,与Mississippi、Mackenzie等大河相比,Rajang河流域面积及径流量均较小,但Rajang河DMn通量约为Mississippi、Mackenzie河的2倍,说明泥炭地河流是沿海水域重要的DMn来源。

为进一步确定马来西亚东部典型泥炭地河流对南海DMn的贡献,根据DMn浓度下降到初始值1/e的距离来计算河口DMn的输送距离[20]。2017年3月Rajang河口DMn与盐度有良好的相关性(见图6(b)),以2017年3月Rajang河口的Paloh支流为例进行ln DMn(nmol·L-1)与距离的回归分析,探讨Rajang河口DMn的输送对南海的影响。选择7号站位为Paloh支流端元,南海盐度为33时DMn平均浓度为3 nmol·L-1[59],并以此为海水端元,根据等盐度线估算该海水端元距7号站位的距离为137 km,结果如图11所示。由图11回归方程计算得到Paloh支流DMn在南海的输送距离为28 km(1/斜率),与7号站位DMn浓度(412 nmol·L-1)相比,输送至28 km处时DMn浓度下降至36.5% (e-0.036×28=0.365,150.4 nmol·L-1)。考虑到仅讨论了Rajang河的Paloh支流DMn的输送距离,Rajang河其余支流及马来西亚东部其余泥炭地河流均未讨论,说明马来西亚东部泥炭地河流对南海DMn浓度具有重要影响。

(图中距离指与7号站的距离(单位: km)。The distance in the figure refer to the distance (unit: km) from station 7.)图11 2017年3月Rajang河口的Paloh支流ln DMn与距离的回归分析Fig.11 Regression analysis of ln DMn and distance of the Paloh tributary in the Rajang Estuary in March,2017

3 结论

本文研究了马来西亚东部典型泥炭地河流及河口DMn的地球化学特征及影响因素,得出以下主要结论:

(1) 2016年8月Rajang河口DMn表现为有外源输入的非保守行为;2017年3月Rajang河口DMn表现为保守混合,旱、雨季Rajang河DMn含量无显著性差异;马来西亚Sarawak州的泥炭地河流及河口DMn空间差异小,同一季节内Rajang河DMn浓度与Maludam、Sebuyau、Simunjan、Samunsam、Sematan河无显著性差异。

(2) 水团物理混合、颗粒物的吸附-解吸及高有机物含量是影响马来西亚泥炭地河流及河口DMn分布的主要因素;伐木、耕种等人为活动也是影响马来西亚泥炭地河流DMn浓度的因素。

(3) Rajang河输送至南海的DMn通量为3.3×106 kg·a-1,马来西亚东部泥炭地河流DMn浓度及通量均高于全球大部分河流,对南海DMn浓度贡献较大。

致谢：衷心感谢华东师范大学河口海岸学国家重点实验室张经教授、马来西亚砂拉越大学Aazani Mujahid教授、斯威本科技大学Moritz Müller教授和Edwin Sien Aun Sia博士及中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室陈晶在样品采集、分析及数据的讨论过程中给予的帮助。