稳定“海岛”结构诱导高强度PS/PPO开孔泡沫制备与性能研究

姜帅华，李卓伦，芦浩凡，孙乙博，王向东，陈士宏*，武丽丽**

（北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048）

0 前言

真空绝热板（VIP）是近十年来应用于墙体保温材料和冷链物流领域的新一代绝热产品［1］。尤其是在原油价格走高的今天，节能已成为一个重要问题。VIP主要由开孔材料和多层膜（阻隔膜）组成，其中作为核心材料的开孔材料被多层膜封装。阻隔膜在1.33～133.3 Pa 的范围内抽真空并进行密封，得到VIP［2］。VIP 中所用的核心即聚合物泡沫材料不仅需要有大量的开孔结构，而且还必须要有良好的力学强度。然而，目前VIP 在实际应用中还有许多问题需要解决，如VIP的力学性能和尺寸稳定性等问题［3］。

聚苯乙烯（PS）是一种无定形材料，具有较高的强度和优良的发泡性能。高开孔率的PS 泡沫是制备VIP 芯材的理想材料［4-7］。此外，PS 性价比较高且具备可回收性，因此研究其VIP 板材具有重要的工业意义。目前，对PS 开孔材料的研究较少，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯（SEBS）［8］、乙烯-辛烷共聚物（EO）［9］和乙烯-苯乙烯共聚物（ESI）［10-11］等材料在发泡过程中会起到开孔剂的作用，将PS 与SEBS、EO 和ESI 等进行共混可以制备出开孔PS 泡沫材料。高开孔率的PS泡沫可以用来制造VIP，并作为一种新型隔热材料使用。

聚苯醚（PPO）是世界五大热塑性工程塑料之一［12］，具有优异的力学性能、优良的尺寸稳定性，其强度高、硬度大、刚性大、抗蠕变性强、耐热性能好［13］。在现有的研究中，PPO 通常与PS 共混，两者之间可以达到分子级的相容［14］，且共混物发泡后得到的是闭孔泡沫。然而，对于PS/PPO，在低温下二者共混可以形成分相结构，这样PPO可以既起到开孔剂的作用，又起到增强作用。

本文将PPO 在其玻璃化转变温度（Tg）下与PS 进行熔融共混制备PS/PPO 共混物，研究PPO 的分散相形貌及PPO对PS流变性能和热行为的影响，并以超临界CO2为发泡剂进行釜压发泡，对所得共混物泡沫的开孔率、泡孔尺寸、泡沫密度、发泡倍率和泡沫压缩强度等性能进行研究和分析，以期得到一种制备高强度的VIP方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，158K，BASF-YPC有限责任公司；

PPO，市售，SABIC化工材料有限公司；

抗氧剂，168，BASF-YPC有限责任公司；

抗氧剂，1010，BASF-YPC有限责任公司；

超临界CO2，纯度 99.99 %，北京东方医用气体有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

压片机，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

高压发泡釜，250 mL，北京森朗科技有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；

旋转流变仪，MARS，美国TA仪器公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG 250，美国FEI公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器有限公司；

真密度测量仪，UltraPyc，美国 Quantachrome 仪器公司；

开孔率测试仪，Ultrapycnometer 1000，美国Quantachrome仪器公司；

万能试验机，CMT5105，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3 样品制备

根据表1所示配方在转矩流变仪中熔融共混PS和PPO，转矩流变仪的温度设置为190 ℃，转速设置为60 r/min，共混时间为10 min。将得到的共混物使用压片机在190 ℃、5 MPa 条件下热压10 min，然后在50 ℃、5 MPa 的条件下冷压3 min 对样品进行冷却定型，得到100 mm×100 mm×1 mm 的纯PS 及PS/PPO 共混物样品，以备后续开孔泡沫的制备及其性能测试与结构表征。

表1 PS/PPO共混物及添加剂的配比Tab.1 Different ratio of the PS/PPO blends and additives

将上述样品放入高压釜中，采用超临界 CO2作为发泡剂进行超临界物理发泡，釜内气压保持为20 MPa，在150～162 ℃下稳定1 h，使CO2充分溶入PS/PPO 共混物中。然后打开发泡釜的泄气阀将压力瞬间释放，即可得到所需泡沫样品。

1.4 性能测试与结构表征

采用旋转流变仪对各个压片板材样品的动态剪切流变性能进行研究。取直径为20 mm、厚度为1 mm 的样品置于平行板夹具间，测试温度为190 ℃，剪切角频率范围为0.1～100 Hz。

利用DSC 表征不同板材样品在N2气氛中的热行为和结晶过程。首先，为了消除热历史，将约6～10 mg的不同样品从室温快速加热至240 ℃并维持3 min，然后以10 ℃/min 的速率将样品冷却至40 ℃且等温3 min，最后以 10 ℃/min 的速率再加热至240 ℃。

采用密度天平对各个泡沫样品的密度（ρfoam）进行测试。每组样品测试3 次，通过式（1）计算得到泡沫密度。

式中Wa——天平上测得的样品质量，g

Wfl——样品排水质量和样品质量的差值，g

ρfl——水的密度，g/cm3

将泡沫样品置于液氮中浸泡1 h 后淬断，对泡沫断面喷金，设置电压为10 kV，采用扫描电镜观察泡沫样品的微观形貌。

通过Image-pro Plus 软件对所有泡沫样品的泡孔尺寸进行统计，计算其平均尺寸，可以得到单位面积上的泡孔数。泡孔密度由式（2）～（3）计算得到。

式中φ——发泡倍率

ρp——发泡前样品密度，g/cm3

ρf——发泡后样品的密度，g/cm3

n——泡孔密度，个/cm3

nb——统计面积中的泡孔数量，个

L——统计面积中的边长，cm

为便于N2渗透，去除泡沫制品的非泡沫表皮，露出多孔结构。按照ASTM-D6226 标准进行泡沫样品开孔率的测定。施加的N2压力为0.07 MPa，并在20 min后记录测量结果。

按照GB/T 1041—1992 标准将规格为10 mm×10 mm×10 mm 的正方体泡沫样品进行泡沫压缩性能测试，以2 mm/min 的压缩速度将样品压缩至形变75 %。

2 结果与讨论

2.1 PS/PPO共混物中分散相PPO的形貌

通过对图1 所示的PPO 粉体进行粒径统计，得到粉体的平均直径为0.6 μm。

图1 PPO的原料的形态Fig.1 Material form of PPO

从图2（a）可以看出，纯PS 板材断裂面光滑平整。随着PPO 含量的增加，形成了粗糙的断面，PS 为连续相，PPO 以分散相的形式存在于连续相中。当PPO 含量为5份（2#样品）时，分散相与连续相以“海岛”结构存在。随着PPO含量的继续升高，分散相数量增加，对图中分散相尺寸进行统计，得到了分散相平均粒径数据为0.5 μm，与粉体的平均直径基本相同，说明共混过程中分散相尺寸未发生明显变化，如图2（b）～（e）所示。

图2 纯PS及PS/PPO共混物板材样品脆断面的SEM照片Fig.2 SEM of pure PS and various PS/PPO blends plates

2.2 PS/PPO共混物热性能研究

从图3 可以看出，纯PS 的Tg为105 ℃，纯PPO 的Tg为211 ℃。然而，随着PPO 含量的增加，PS/PPO 共混物的Tg没有明显变化，表明PPO 与PS 在熔融共混过程中并没有很好地相容。这主要是因为共混过程中的熔融温度（190 ℃）低于PPO 的Tg，因此，PPO 会以刚性粒子（即分散相）的形式存在于共混物中。

图3 不同样品的熔融曲线Fig.3 Melting curves for different samples

2.3 PS/PPO共混物流变行为研究

所制备的PS和PS/PPO 共混物板材样品在190 ℃下的储能模量（G'）、复数黏度（η*）、损耗模量（G"）、损耗角正切（tanδ）与角频率（ω）的关系如图4 所示。图4（a）的结果表明，随着ω的增加，G'呈上升趋势。在低频区，随着PPO含量的增加，PS/PPO的G'增大［15］。聚合物的可发性与G'有密切相关，G'越大，聚合物的熔体弹性就越好，熔体的可发性也越好［16］。图4（b）结果表明纯PS 和PS/PPO 共混物均表现出剪切变稀行为。在低频区，共混物的η*值高于纯PS，随着PPO 含量增加，PS/PPO 的η*值增大。因而，在泡孔增长阶段，PS/PPO 较PS能更加阻碍泡孔增长。从图4（c）可以看出，随着PPO 含量的增加，PS/PPO 的G"增大。图4（d）中，随着PPO 含量的提高，PS/PPO 的tanδ逐渐下降，这说明PS的弹性响应变快，发泡性能变好。

图4 纯PS及PS/PPO共混物板材样品的流变性能Fig.4 Rheological properties of pure PS and PS/PPO blends

2.4 PS/PPO共混物的发泡行为

从图5 可以看出，纯PS 样品在150～162 ℃的发泡温度下难以形成开孔结构泡沫，这主要是因为发泡温度过高、熔体强度较低从而导致泡孔塌陷，难以形成高倍率泡沫。随着PPO 含量的增加，PS/PPO 共混物的熔体强度逐渐升高，发泡倍率也逐渐提升。另外，PPO还充当了异相成核剂的作用，增加了成核位点，降低泡孔壁的厚度，为开孔结构的制备提供了有利条件。PPO 以分散相形态存在于泡孔壁上，在发泡过程中有利于诱导应力集中导致泡孔壁破裂。因此，随着PPO加入，共混物的开孔率增加。

图5 不同温度时各泡沫样品的SEM照片Fig.5 SEM images of foam samples at different temperature

从表2可以看出，纯PS泡沫的平均泡孔尺寸较小，这与泡孔的塌陷有关。随着PPO 含量的增加，泡沫泡孔尺寸逐渐增加，当发泡温度为162 ℃时，添加20 份PPO（5#样品）的泡孔尺寸为57.28 μm，比相同温度下纯PS泡沫的平均泡孔尺寸增大了4.45倍，同样表明共混物发泡性能得到增加。随着PPO 含量和温度的提高，泡孔尺寸明显增大，在162 ℃时，5#样品的泡孔密度从23.86×107个/cm3下降到7.62×107个/cm3。这是因为PPO在泡孔生长到一定尺寸后起到了致孔剂的作用，导致泡孔的合并［17］。

表2 泡沫样品泡孔结构参数Tab.2 Cell structure parameters of foam samples

从图6 可以看出，随着温度的升高，PS/PPO 泡沫样品的发泡倍率先升高后降低，样品的发泡倍率在温度超过158 ℃后开始下降，说明PS/PPO 样品最适合的发泡温度为158 ℃。在此温度下PS/PPO 具有更高的发泡倍率，有利于形成开孔结构。当发泡温度为158 ℃、PPO 添加量为10 份（3#样品）时，泡沫的发泡倍率最高。而如前所述，发泡倍率是影响开孔率的一个重要因素。

图6 压力为20 MPa、温度为150～162 ℃时PS/PPO共混物泡沫样品的发泡倍率Fig.6 Foaming ratio of PS/PPO foam samples when the temperature is 150～162 ℃ and the pressure is 20 MPa

从图7 可以看出，PS/PPO 共混物泡沫样品在158 ℃时都具有较高的开孔率，其中3#样品在158 ℃时有最高开孔率，开孔率高达96.9 %。当温度低于158 ℃时，PS/PPO 样品的开孔率降低，因为发泡温度较低时，PS/PPO 样品熔体强度高，泄压阶段CO2气体无法使大量泡孔壁破裂，开孔率较低。当温度高于158 ℃时，温度过高导致泡孔塌缩，泡沫开孔率开始下降。当发泡温度为158 ℃时，3#泡沫样品的开孔率最高，可以达到95 %。

图7 PS/PPO泡沫样品的开孔率Fig.7 Cell opening rate of the PS/PPO foam samples

2.5 PS/PPO泡沫样品的力学性能

通过控制发泡温度和发泡压力制备得到相同泡沫密度PS/PPO 泡沫，对所得泡沫样品进行泡沫压缩实验，得到的应力-应变曲线如图8 所示。从图8 可以看出，3#泡沫样品具有最大屈服应力0.25 MPa，压缩强度为0.95 MPa，当达到最大屈服应力时泡孔开始坍塌。随着应变的不断增加，在泡沫形变量达到45 %时，泡沫中的泡沫逐渐被压实，应力急剧增加。

图8 PS/PPO泡沫样品压缩强度的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of the compressive strength of foam samples

3 结论

（1） 添加PPO 能够提高PS 的熔体强度，避免在发泡阶段发生因强度不够而坍塌的现象，为成功制得开孔泡沫创造了条件。在发泡过程中，PPO 以颗粒状分散在PS 样品中，可以起到成核剂的作用，使气泡成核位点增加，对开孔泡沫的形成起到了积极作用；

（2） 在相同的发泡温度下，随着PPO 含量的增加，泡孔尺寸逐渐增加，发泡倍率先增加后降低，添加10份PPO的样品发泡倍率达到最大，为37.5倍；

（3） 泡沫的开孔率与其发泡倍率密切相关，添加10 份PPO 的泡沫样品开孔率为96.9 %，其屈服应力0.25 MPa，压缩强度为0.95 MPa。