EI/P25/Zr-MOFs异质结的构筑及催化产氢性能

牟 迪，吴海洋，张楠琦，安兆坤，何 漩，张富青，赵 雷，陈 辉，方 伟，杜 星，王大珩，李薇馨

（1. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉 430081;2. 武汉工程大学化学与环境工程学院, 武汉 430070）

金属-有机框架材料（MOFs）作为一种类半导体的多孔材料，由于其具有较高的比表面积、 可调控的禁带宽度以及可修饰的晶体结构等特性受到广泛关注［1～6］. 其中，UiO-66-NH2（NUO）作为一种具有优异水稳定性、 合适禁带宽度及导价带位置的锆基金属-有机框架材料（Zr-MOFs），在热力学上满足可见光催化制氢的条件［7，8］. 然而，较高的光生电子-空穴对复合率及电荷传输性能较差等问题严重制约了反应位点处有效载流子的数量，限制了其光催化分解水制氢活性的进一步提升.

光生电子-空穴对的分离和转移效率是影响光催化分解水效率的关键因素之一. 为了提高光生电子-空穴对的分离效率，获得高光催化产氢效率，必须避免光生载流子在表面复合，并且应分别被转移至各自表面反应场［9，10］. 目前，抑制光生电子-空穴对复合、 提高光催化析氢效率的方法有负载助催化剂、 元素掺杂和构筑异质结等. 其中，设计合理的分子结构可以改善分子内的电荷传输. 如加强稠环共轭结构的共面性是一种用来改善电荷传输的流行性策略，Zheng等［11］将可溶性烯基侧链引入给受体（D-A）型光伏聚合物主链中，以改善电荷的传输能力. 此外，传输层的引入也可以改善电荷传输，电子传输层的引入可促进电子向催化剂表面的迁移，降低光生载流子的复合，进一步提升光催化分解水制氢性能［12］. 另外，在光催化体系中引用荧光量子效率高的结构单元可以调节其光电性能，增强材料的荧光（PL）性能，从而提高光生电子-空穴对的分离效率，提升光催化分解水制氢性能［13］.

本文采用荧光量子效率较高的有机π共轭发光材料2-（2-芴基）-4，5-二苯基-咪唑（FI）进行分子官能团溴（Br）的修饰，得到2-（2-芴基）-4，5-1-溴二苯基-咪唑（EI），EI具有较高的荧光量子产率和更多的π离域电子，有利于高荧光量子产率的获得. 通过将EI和NUO构筑异质结，两种半导体的电势差异在异质结界面处引起能带的弯曲，形成内建电场，促使光生电子-空穴对向相反的方向偏移，从而在空间上使得载流子有效分离. 异质结的构筑一方面增加了NUO光生载流子的浓度和光生载流子的传输速率，另一方面，可以提取EI产生的丰富的光生电子用于光催化产氢. 同时，将电子传输层P25引入体系中，电子传输层的引入可以钝化NUO 表面众多的缺陷，减少其光生电子-空穴对的复合，并且和EI匹配的能级结构可以最大化提取EI产生的电子用于光催化分解水制氢，进一步提高异质结光催化剂的光催化分解水制氢性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锆（ZrCl4）、 2-氨基对苯二甲酸（C8H7NO4，BDC-NH2）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO，DMF）、 无水硫酸钠（Na2SO4）、 盐酸（HCl）、 冰醋酸（CH3CH2COOH）、 无水甲醇（CH3OH）和无水乙醇（C2H5OH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 苯偶酰（C14H10O2）、 芴-2-甲醛（C14H10O）、 乙酸铵（C2H7NO2）和N-溴代丁二酰亚胺（C4H4BrNO2，NBS），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； P25，分析纯，上海德固赛化学有限公司； 去离子水（电导率： 0.1～1 µS/cm）.

X'Pert Pro型X射线粉末衍射仪（XRD，荷兰Philips公司）； NICOLET iS50型傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和VGMulti lab 2000型X射线光电子能谱分析仪（XPS，美国Thermo Fisher Scientific 公司）；Nova 400 NanoSEM型场发射扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）； Agilent 7800型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Agilent 公司）； UV-2600型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、 GC 7900型气相色谱仪（GC）和RF-6000 型稳态荧光光谱仪（PL），日本Shimadzu 公司； FLS1000 型瞬态荧光光谱仪（TRPL，英国Edinburgh Instruments 公司）； EMX PLUS电子自旋共振波谱仪（EPR，德国Bruker公司）； Zahner型电化学工作站（德国Zahner公司）； CEL-SPH2N系列光催化活性评价系统（北京中教金源科技有限公司）.

1.2 样品制备

1.2.1 UiO-66-NH2光催化剂的制备 将0.54 mmol ZrCl4加入到25 mL DMF 与5 mL 盐酸的混合溶液中（VDMF/VHCl=5∶1），并超声溶解； 再将0.54 mmol BDC-NH2加入到10 mL DMF 中，并超声溶解. 随后将所得ZrCl4溶液与BDC-NH2溶液混合，搅拌2 h 后，即得到Uio-66-NH2（NUO）前驱体溶液. 再转入100 mL内衬为聚四氟乙烯反应釜并置于120 ℃烘箱中反应16 h. 待反应完成后降至室温，首先通过离心用DMF 洗涤去除未反应的金属离子和有机配体，再将产物浸泡在无水甲醇中72 h 以交换去除DMF. 最后，将产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得UiO-66-NH2，记为NUO.

1.2.2 EI 的制备 参照文献［14］的方法进行制备. 向冰醋酸（32 mL）中加入苯偶酰（1.05 g，5.0 mmol）、 芴-2-甲醛（0.97 g，5.0 mmol）和乙酸铵（6.8 g，0.09 mol）. 将混合物回流2 h后倒入冰水中，用氨水中和沉淀. 洗涤沉淀，残留物经硅胶柱（C2H2Cl2）层析，得到淡黄色固体. 将得到的淡黄色固体溶于浓H2SO4中，并充分搅拌，将NBS（12.46 g，70.0 mmol）分为几份，并将其于0～5 ℃缓慢加入该溶液中，在室温下搅拌24 h. 最后将混合物小心地倒入冰/水中，通过过滤得到EI.

1.2.3 EI/P25/NUO异质结的构筑 分别将EI和P25加入到NUO前驱体溶液中，得到NUO/P25/EI异质结. 当P25 质量为0，EI 质量为0.08 g 时，记为NE8. 其中，当EI 和P25 质量均分别为0.05，0.08，0.10 g时，分别记为NPE5，NPE8，NPE10.

1.3 光催化分解水制氢性能的测试

光催化分解水产氢实验在连接一个封闭的气体循环系统的顶部辐照型光反应器（Pyrex glass）中进行. 将30 mg催化剂加入到50 mL 10%（体积分数）甲醇溶液中，混合均匀后转移到反应器中，反应器的温度为5 ℃，将催化反应体系进行抽真空处理. 光源为300 W的氙灯，波长为350～780 nm. 每60 min采用气相色谱仪分析光催化反应产氢量及产氢速率，相同条件下重复4次实验，总时长为4 h，以评估光稳定性.

2 结果与讨论

2.1 EI/P25/NUO的结构和形貌表征

图1（A）为制备样品的XRD 谱图. 可见，NUO 与文献［15］报道的谱图相吻合. 从P25的XRD 谱图中可以观察到金红石和锐钛矿的混合相，在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，54.1°和55.1°处出现的较强衍射峰，分别对应于锐钛矿相的（101），（004），（200），（105）和（211）晶面［16］； 在2θ=27.5°处存在较弱的衍射峰，对应于金红石晶相的（110）晶面（JCPDS No.21-1276）. 在NE8 和NPE 中同时出现了对应组分的衍射峰，说明复合样NE8和NPE已成功制备.

Fig.1 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of NUO, P25, EI, NE8, NPE5, NPE8 and NPE10

图1（B）为所制备样品的FTIR光谱. 可以看出，NUO和P25的特征红外峰与文献［17，18］报道的一致.在低频区，峰中心位于1575和1381 cm-1处的峰，分别对应于NUO中N—H的弯曲振动和芳香胺的特征C—N拉伸振动. P25在低于1000 cm-1处有一个强的宽峰，归属于TiO2中Ti—O—Ti的伸缩振动. EI在1575 cm-1处的峰对应于C的芳香骨架振动. 在NE8和NPE中同时出现了对应组分的衍射峰，说明复合样NE8和NPE已成功制备，与XRD表征结果一致.

图2（A）～（C）分别为EI，P25，NUO 的SEM照片. 可以看出，EI为明显的块状结构，而P25及NUO呈明显的纳米颗粒状. 从图3（A）可以看出，形成复合材料后，复合样NPE8 为EI 上附着颗粒的结构，对应复合样的能量色散（EDS）能谱含有C，N，O，Br，Ti 和Zr 元素［图3（B）～（G）］. 图4（A）为复合样NPE8的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片，可以看出，P25和NUO 均匀分布于EI周围，这将有利于三者之间异质结的形成和光生载流子的转移. 由图4（B）可以看到三者之间的界面以及TiO2对应的（101）晶面的晶格条纹［图4（C）］. 对复合样NPE 进行ICP-MS 测试，可得到实际样品中Zr，Ti，Br 元素的质量分数（表1）. 结果表明，3种样品中均测出Zr，Ti及Br元素的信号，与EDS能谱结果一致，表明NPE复合光催化剂的成功合成. 同时，随着EI和P25在NUO前驱液中加入量的增加，Br和Ti元素加入量也会随之增加，此时Zr元素相对含量降低. 各元素的实际质量分数变化趋势与元素加入量（质量分数）的变化趋势相同，在NPE5中，Br和Ti的质量分数最低，而在NPE10中最高.

Table 1 Content of Zr, Ti and Br elements in NPE5, NPE8 and NPE10

Fig.2 SEM images of EI(A), P25(B) and NUO(C)

Fig.3 TEM image(A) and EDS element mapping images(B—G) of NPE8

2.2 EI/P25/NUO的光催化产氢性能

在紫外-可见光照射下，以含10%（体积分数）甲醇溶液作为空穴牺牲剂，测试光催化剂的光催化分解水制氢活性. 从图5（A）可以看出，当EI作为光催化剂时，没有氢气生成； 当NUO和P25作为光催化剂时，仅有少量氢气生成； 将NUO 和EI 复合后，光催化分解水制氢速率得到提升； 进一步，将NUO，EI，P25 复合后，复合样NPE5，NPE8 和NPE10 光催化分解水制氢速率得到明显的提升，分别达到5946.78，6530.60和5246.30 µmol·h-1·g-1，随着EI和P25加入量的增加，光催化分解水制氢速率先增加后减少. 从图5（B）可以看出，在光催化分解水制氢的4 h内，产氢速率没有明显的降低，并且随着时间的增加而逐渐增加. 循环光催化实验结果显示，以4 h为周期，循环4次后，NPE8光催化析氢速率前3个周期未有明显降低，第4个周期光催化析氢速率降低了14%左右［图5（C）］，表明该光催化剂具有良好的光催化稳定性. 对该样品光催化分解水制氢前后的结构和形貌进行表征，可知，NPE8光催化分解水制氢前后其结构并未发生改变［图5（D）和（E）］，且NPE8中元素的化学环境［图5（F）］和形貌并未发生明显改变［图5（G）和（H）］，说明NPE8具有良好的稳定性.

Fig.5 Photocatalytic hydrogen production activity of different photocatalysts(A), curves of photocatalytic activity of different photocatalysts over time(B), photocatalytic cycle stability test of NPE8(C), XRD patterns(D), FTIR spectra(E) and XPS spectra(F) of NPE8 before and after photocatalytic hydrogen evolution, SEM images of NPE8 before(G) and after(H) photocatalytic hydrogen evolution

2.3 EI/P25/NUO光催化产氢性能的优化机制

2.3.1 EI/P25/NUO 的能带结构分析 图6（A）为NUO，P25，EI，NE8 和NPE 光催化剂的UV-Vis 谱图.可以看出，NUO带边在400 nm左右具有较强的光吸收能力. 复合以后，样品NE的光吸收范围出现轻微蓝移，而NPE 则明显红移至可见光区域，光吸收的带边为480 nm. 根据公式［其中，α为物质对光的吸收系数；A为比例常数；hv(eV)为光子能量；Eg(eV)为带隙］对带隙进行计算［19］，NUO，P25和EI光催化剂的带隙分别为2.95，3.02和2.70 eV［图6（B）］.

Fig.6 UV-Vis spectra(A), Kubellka-Munk plots(B) of samples, Mott-Schottky plots of NUO(C), P25(D)and EI(E), the band structures(F) of samples

图6（C）～（E）为光催化剂NUO，P25和EI的Mott-Schottky曲线，可以看出，它们的斜率为正，为n型半导体，由此可得到NUO，P25，EI的导带电势分别为-0.26，-0.50和-0.63 V（vs. NHE），结合上述带隙值可以得到NUO 的HOMO，P25 的价带和EI 的HOMO 分别为2.32，2.52 和2.44 eV. 由以上结果可以得出复合光催化剂能带结构的分布［图6（F）］.

图7（A）为EI，P25，NUO 和NPE8 的XPS 全谱扫描图. 可以看出，在NPE8 中可以检测到C1s，O1s，N1s，Zr3d和Ti2p元素的信号. 图7（B）为C1s的高分辨XPS 谱图，其中，对于NUO 和EI，位于284.8，285.6，285.9和288.8 eV附近的结合能分别归属于C=C，C—O，N—C=N和O=C—O［20］. 图7（C）为O1s的高分辨XPS谱图，在P25中，位于531.2和529.5 eV的结合能分别归属于—OH和晶格O［21］，NUO中，位于528.7，529.2 和530.6 eV 处的特征峰，分别归属于Zr—O，C—O 和C=O 键［22］. NPE8 中，对应于C=O，Zr—O键的结合能发生正向偏移. P25中，晶格氧的结合能则存在负向偏移，与C—O键重合，表明P25中O元素的电荷密度增加，电子由Ti转移至晶格氧. 而其它键中O元素的电子云密度降低，表明电子由O 元素迁移至C 和Zr 元素. 图7（D）为N1s的高分辨XPS 谱图，在EI 中，399.1 和397.3 eV 处的结合能分别归属于C—N，C=N［23］. 图7（E）为Zr3d的高分辨XPS 谱图，位于182.1 和184.4 eV处的特征峰，分别对应于轨道和轨道［8］. 与纯相P25，EI和NUO相比，NPE8中的C1s、 N1s、 晶格氧和Zr3d的峰都向更低的结合能偏移，说明NPE8 中三组分界面间存在强烈的相互作用. 图7（F）为Ti2p的高分辨XPS谱图，位于457.6和463.3 eV处的特征峰归属于化学态Ti（Ⅳ）—O，在NPE8中结合能向高结合能处偏移，这可能是由于Ti元素上的电子迁移至O元素，使电子云密度降低. 因此，由于异质结的形成，NPE8组分之间存在较强的界面相互作用，导致不同组分间电荷的转移，有利于高效光催化分解水制氢反应的进行.

Fig.7 XPS spectra of survey scan(A), C1s(B), O1s(C), N1s(D), Zr3d(E), Ti2p(F) of EI, P25, NUO and NPE8

2.3.1 EI/P25/NUO的电荷转移及制氢性能优化机制 样品EI，P25，NUO及NPE8的EPR谱图显示，在黑暗条件下，样品均无和DMPO-·OH 的信号峰［图8（A）和（B）］. 结合能带结构、 H2O/·OH（EH2O/·OH=2.38 eV）以及电位分析可知，P25中可检测到明显的DMPO-·O2-的信号峰，而由于EI 的疏水性，仅显示较弱的信号峰. NUO 的LUMO 位置比的电位更正，因此，信号最弱. 但在复合样品NPE8 中，虽显示出明显的特征峰，但其强度弱于单一P25，这可能是因为复合样品中产生信号的活性位点位于P25，而P25中部分光生电子迁移到NUO的LUMO，导致信号较单一P25有所降低［图8（C）］. 从图8（D）可以看到，由于P25的价带位置比H2O/·OH 更正，而EI 与NUO 的HOMO 位置与H2O/·OH 接近，因此检测到的P25 的DMPO-·OH 信号较强，EI与NUO几乎检测不到DMPO-·OH的信号. 同样，复合样品NPE8的信号相较于单一P25减弱，可能是因为部分光生空穴转移至NUO和EI的HOMO，使得P25上参与反应的空穴减少，所得信号强度降低.

Fig.8 EPR spectra of DMPO- compounds(A, C) and DMPO-·OH compounds(B, D) over NUO, P25,EI and NPE8 under dark condition(A, B) and visible light illumination(C, D) for 10 min

结合上述分析，在EI/P25/NUO 结构中，EI 的LUMO 位置比P25 的导带位置更负，而P25 的价带位置比NUO的LUMO位置更负. 在光照条件下，这种可行的能级排列和紧密的界面整合促进了光生电子从EI 的LUMO 位置转移至P25 的导带，并进一步转移到NUO 的LUMO 位置. 光激发产生的空穴会从P25的价带转移到EI的HOMO和NUO的HOMO位置，最终空穴被牺牲剂甲醇溶液消耗. 所构筑的异质结组成其导带具有梯度位置排列的三元复合材料可以提高电子转移和载流子分离效率.

光生电子-空穴对的分离是影响光催化剂光催化反应效率的重要因素，光生电子-空穴对的高效分离有利于光催化反应的进行. PL光谱测试是探测光生电子-空穴对分离与复合率的有效途径. 图9（A）是光催化剂的稳态PL发射光谱，可知，EI和NUO在350～550 nm范围内有较强的荧光发射峰，这表明EI 和NUO 中光生电子-空穴对的快速复合. 将NUO 和EI 复合之后荧光强度有所降低，这可能是由于NUO有效提取了EI中的电子； 而引入P25之后，复合体系的荧光强度进一步降低，这表明P25的引入有助于电子的快速提取，进一步减少电子-空穴对的复合，提高光催化剂中光生电子-空穴对的分离效率. 通过瞬态荧光光谱的测试进一步得到光催化剂的寿命. 由图9（B）可见，EI和P25的引入延长了光生电子的寿命. 同时，随着三元光催化剂中异质结构的构筑，复合材料的光电流强度也进一步增强［图9（C）］. 如图9（D）所示，随着EI和P25的引入，NPE光催化剂的圆弧半径明显减小，表明P25的引入能降低电荷传输阻力、 提高电荷传输效率、 降低光生电子-空穴对的复合率. 因此，异质结的构筑能进一步降低电荷传输阻力、 促进光生电荷的转移，使得制氢效率有效提升.

3 结 论

利用水热法，在NUO 的前驱体溶液中加入EI 和P25，制备了NUO/P25/EI 异质结. 所得异质结NPE8具有优异的光催化析氢速率，最高达6530.60 µmol·h-1·g-1，分别为NUO和NUO/EI光催化析氢速率的304倍和34倍. 结果表明，将EI，NUO 和P25构筑异质结，可以增加光生载流子的浓度和提高光生载流子的传输速率. 同时，电子传输层P25的引入可以钝化NUO表面众多的缺陷，减少其光生电子-空穴对的复合，并且与EI 匹配的能级结构可以最大化提取EI 产生的电子用于光催化分解水制氢. 此外，电子传输层的引入可以促进电子向催化剂表面迁移，降低光生载流子的复合，进一步提升光催化分解水制氢性能.