共价有机骨架在高性能锂离子电池负极材料中的应用

张晋恺，李佳莉，刘晓明，母 瀛

（吉林大学化学学院, 长春 130012）

近几十年来，随着经济的飞速发展和科技的日新月异，能源危机和环境污染也逐渐成为当今人类社会面临的严峻问题［1～3］. 为了应对这两大问题，人们正在致力于使用太阳能、 风能、 潮汐能和地热能等无污染且可再生的能源代替传统的化石燃料能源［4，5］. 然而，这些能源都不具有持续性，且转运十分困难，这就使得想按需获得这些能源必须依靠适当的储能设备［6］. 锂离子电池（LIBs）作为一种电化学储能设备，具有工作电压高、 能量密度大、 自放电率低、 使用寿命长及无记忆效应等诸多优点［7～10］. 基于这些优势，LIBs广泛应用于手机、 笔记本电脑、 智能家电和智能相机等便携式移动设备，极大提升了人们的生活质量［11～13］. 但是，随着LIBs 在人类社会中的应用越来越广泛，如混合动力汽车、 完全电动汽车等大型设备［14，15］，甚至在深空探测和同步卫星等尖端科技领域也有所应用［16，17］，传统的LIBs已经逐渐难以满足人们的需求，开发更高性能的LIBs也成为了目前人们亟待解决的问题.

负极材料是LIBs的一个重要组成部分，从LIBs储能机制来看，充满电时负极能够嵌入的Li+越多，电池所能够储存的能量也就越大. 基于此，研发高性能的负极材料成为了提升LIBs 性能的有效策略［18，19］. 目前，广泛应用于LIBs的负极材料是石墨材料，石墨作为一类嵌入型负极材料具有化学稳定性和热稳定性较高、 资源储量丰富、 嵌锂电位低及导电能力强等诸多优势［20］. 然而，石墨负极的理论比容量较低，即便完全实现其理论容量也仅能达到372 mA·h/g，这对LIBs的性能产生了极大制约. 因此，又相继研发了多种其它类型的负极材料，其中包括硅、 锗等合金化型负极材料［21］以及过渡金属氧化物、 过渡金属硫化物等转化型负极材料［22］，这些材料确实在理论容量方面得到了非常大的提升，此外，在避免形成锂枝晶、 电子传输能力增强、 理化性质稳定等方面，这几种无机负极材料均表现出了非常优异的性质，在LIBs的性能改进方面取得了显著的成就［23～25］. 但这些无机材料普遍具有矿产资源有限、 合成及回收成本高、 种类和结构相对单一等缺陷，这使得人们开始寻找其它种类的负极材料. 有机材料具有资源丰富、 绿色环保、 分子结构灵活多样等诸多优势，在研发高性能的LIBs领域有着极为重要的实际意义［26］.

共价有机骨架（COFs）是一类以轻质元素构成、 通过共价键链接而形成的规则有序的有机晶体聚合物［27，28］. 这类有机材料具有较大的比表面积、 定向的孔道结构以及较高的化学稳定性，在物质吸附、 光电催化、 传感器等领域具有十分广泛的应用［29］. 由于COFs包含很多电化学活性位点，因此，作为LIBs负极材料时可以嵌入更多的Li+； 并且COFs具有的规则定向的孔道结构，有利于Li+的扩散和传输； 此外，COFs的分子量较大，这使得COFs拥有类似有机高分子材料的难溶解性，不溶于电解液，能够提升LIBs的使用寿命. 基于以上因素，COFs作为LIBs电极这一储能领域材料时能够展现出色的性能［30，31］.虽然COFs在LIBs电极领域的应用大多数是作为正极材料［32～37］，但截至目前，也已经有很多COFs应用于LIBs 负极材料的相关报道，如Yang 等［38］将碳纳米管在COF 材料上原位生长后制成电极，以提升其电化学性能； Zhai等［39］和Zhao等［40］均提出了COFs在作为LIBs负极材料时的“超锂化”现象； Lei等［41］采用球磨剥离等方法对COF材料进行精加工后，发现可以暴露出更多的电化学活性位点，从而使电极的储锂性能得到极大提升； Zhao等［42］和Xu等［43］分别设计了以N=N和C=C为连接单元的COF材料，并将它们应用于LIBs负极. 研究表明，其具有较优越的电化学性能； Sun等［44］研究了活性位点数目对Li+的电导率及迁移数的影响.

根据目前已有的理论，苯环及含N杂原子的芳环都具有电化学活性，甚至能够实现“超锂化”. 为了探究和比较苯环及含N芳环的电化学性能，本文合成了两种结构相近的COF材料，测试了它们作为LIBs负极材料时的储锂性能、 超大电流密度以及极端温度下的工作能力，并且基于两种材料结构上的差异对它们的电化学性能进行了对比.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪（TAT，纯度98%）、 1，3，5-三（4-氨苯基）苯（TAB，纯度97%）、苯并［1，2-b∶3，4-b'∶5，6-b''］三噻吩-2，5，8-三甲醛（BTT，纯度97%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，纯度99%）、 邻二氯苯（o-DCB，纯度98%）、 正丁醇（n-BuOH，纯度99.5%）和碳纳米管（CNT，外径： 100～200 nm，长度： 1～10 µm 螺旋状多壁碳纳米管，3A 原装），安徽泽升科技股份有限公司； 醋酸（HAc，纯度99.7%），阿法埃莎（中国）化学有限公司； 四氢呋喃（THF），分析纯，天津天泰化学品有限公司； 聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=534000），法国阿科玛公司； 隔膜（Celgard 2400），深圳市博纳普自动化科技有限公司； 基础电解液［1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）+碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比1∶1）+氟代碳酸乙烯酯（FEC）（体积分数5%）］，电池级，多多化学试剂公司； 铜箔（Cu，电池级），郑州景弘新能源科技有限公司； 金属锂片（Li，电池级），天津中能锂业有限公司.

Nicolet is5 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司； SU8020 型冷场场发射扫描电子显微镜（SEM），日本株式会社； STA 7300 型热重差热综合热分析仪（TG），日本日立电子；Empyrean型X射线衍射仪（PXRD），荷兰帕纳科公司； ASAP 2020 Plus HD88型全自动多功能气体吸附仪（BET），美国麦克仪器公司； CT2001A型蓝电电池测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司； CHI-760E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 COF-1 和COF-2 的合成 向Pyrex 管（25 mL）中加入TAT（0.354 g，1 mmol）和BTT（0.33 g，1 mmol），再加入溶剂邻二氯苯（10 mL）、 正丁醇（10 mL）和催化剂醋酸溶液（2 mL，6 mol/L）. 将装有混合物的Pyrex 管超声震荡20 min，使混合物均匀分散； 然后用液氮和真空泵对其进行反复3 次的冷冻-脱气循环； 最后将Pyrex 管在冷冻且真空条件下，用火焰将其密封. 将混合物置于120 ℃烘箱中持续加热72 h 后，有橙黄色固体生成； 将固体用THF 反复洗涤并过滤，直至滤液澄清且无色时，将固体粉末收集并置于60 ℃真空干燥箱中加热烘干； 最终得到橙黄色固体粉末COF-1（0.55 g，产率87%）.

采用上述相同方法，只是用TAB（0.351 g，1 mmol）取代TAT，最终得到橙黄色固体粉末COF-2（0.55 g，产率88%）. 合成过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis routes and optical photographs of COF-1 and COF-2

1.2.2 电化学性能测试 将活性物质（COF-1/COF-2）、 导电剂（CNT）和黏结剂（PVDF）按质量比5∶4∶1混合，并充分研磨至细腻均匀； 之后向混合物中滴加分散剂（NMP）至黏度适中，继续研磨直至将固体粉末制成均匀的浆料； 将浆料均匀地涂抹在铜箔上，并在60 ℃真空烘箱中干燥12 h； 用切片机将烘干后涂有浆料部分的铜箔切割为小圆片，作为制备好的测试电极待用，其中活性物质的面载量约在0.4～0.6 mg/cm2. 此外，还制备了单独的CNT 电极和活性物质电极用作对照，制备方式与上述过程基本相同，仅在质量比上存在区别［CNT电极： CNT/PVDF 质量比为8∶2，活性物质电极： COF-1（COF-2）/PVDF质量比为8∶2］.

扣式半电池的制作在氩气气氛且水氧值小于1×10-6的手套箱中进行，其组装程序需要按照严格且规范的步骤来进行，具体顺序依次为正极壳-正极（含活性物质一面朝上）-电解液（0.1～0.15 mL）-隔膜-电解液（0.1～0.15 mL）-负极（Li）-不锈钢垫片-负极壳，在盖好负极壳后用电池封装机将组装完毕的电池彻底密封. 在该半电池中，正极（测试电极）为涂有活性物质的铜箔电极，负极（参比电极、 对电极）为金属锂片. 制作完毕的电池需要静置12 h以上，使电解液充分浸润隔膜和电极材料，然后再进行各项电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构及形貌表征

为了确认两种COF材料的结构以及判断缩合反应发生的情况，对所合成的样品及用到的原料进行了FTIR测试. 图S1（A）和（B）（见本文支持信息）分别为COF-1和COF-2与原料的FTIR光谱对照图，可见，分别在1618和1633 cm-1处新增了一个吸收带，对应亚胺键的特征峰. 由此可知，TAT和BTT，TAB和BTT之间发生了酮胺缩合反应［45，46］.

图S2（A）和（B）（见本文支持信息）分别为COF-1和COF-2的热重分析（TGA）曲线. 可知，COF-1和COF-2在N2气气氛下的热分解温度约分别为535和525 ℃（两种材料在300 ℃附近出现非常微小的质量损失，可能是残余溶剂的挥发或吸附杂质的分解）. 此外，当温度达到800 ℃时，COF-1和COF-2依然能保留初始质量的62%和67%. 以上结果说明两种COF材料具有非常高的热稳定性，并且在惰性气氛下的热分解温度远高于LIBs的使用温度. 因此，从热稳定性角度来讲，COF-1和COF-2均适合用作LIBs的电极材料.

粉末X 射线衍射被用来分析两种COF 材料的结晶度，采用CuKα射线在2.5°～40°范围内进行测试，并将测试结果用Materials Studio 软件进行模拟，获得了模拟曲线、 Pawley 精修曲线以及它们之间的差异值［图S3（A）和（D），见本文支持信息］，测试结果显示，所制备样品均显示出很高的结晶度，表明合成了两种COF材料. 可看出，COF-1和COF-2的衍射峰位置大致相同，在2θ=4.77°处有一个最强的衍射峰，归属于（100）晶面，此外，在2θ=8.25°，9.53°和25.49°处也存在多个不同强度的衍射峰，它们分别对应于（110），（200）和 （001）晶面. 此外，通过精修曲线与模拟值的对比可见，两种COF 均为AA 型堆积［图S3（B）和（C）分别为COF-1 的正视图和侧视图，图S3（E）和（F）分别为COF-2 的正视图和侧视图］，其中，COF-1的晶格参数为a=b=2.141 nm，c=0.350 nm，α=β=90°，γ=120°，Rwp=4.19%，Rp=9.33%； COF-2 的晶格参数为a=b=2.141 nm，c=0.350 nm，α=β=90°，γ=120°，Rwp=4.09%，Rp=8.61%.

为了检测两种COF材料的孔隙率，在77 K温度下采用多功能气体吸附仪对它们进行了N2气吸附-脱附测试. 由图S4（A）和（C）（见本文支持信息）可以看到，两种COF均在低压区（p/p0=0～0.1）显示出对N2气吸附量的快速增加，这符合Ⅰ型等温线的特征，表明两种COF 材料均为微孔材料. 并且COF-1 和COF-2均具有较大的BET比表面积，分别为657和975 m2/g. 基于非定域密度泛函理论（NLDFT）对N2气吸附-脱附等温线进行拟合［图S4（B）和（D）］，计算出COF-1和COF-2的孔径均主要分布在1.18 nm，属于典型的微孔结构，与Ⅰ型吸附-解吸等温线的结果一致. 此外，还在p/p0=0.99时，测得COF-1和COF-2单点吸附总的孔体积分别为0.44和0.57 cm3/g.

图S5（A）和（B）（见本文支持信息）为COF-1的SEM照片，图S5（C）和（D）为COF-2的SEM照片. 可以看出，两种COF的形貌均为聚集在一起的棒状结构. 选择较大倍数观察时，可以看到COF-1的棒状结构表面有许多粗糙的纳米级小颗粒，COF-2的棒状结构表面十分平整且光滑.

2.2 样品的电化学性能

为了监测两种材料发生嵌锂以及脱锂反应的电位，对其进行了循环伏安（CV）测试. 由图1（A）和（C）可见，在首次负向扫描过程中，两组CV 曲线均在约1.7～0.5 V 范围内存在多个不可逆的还原峰，这可能与固体电解质界面膜（SEI）的形成、 电解液的分解以及电极与电解质之间不可逆的电化学反应相关； 而在0.5～0.02 V之间，两组CV曲线显示出宽且尖锐的还原峰，并且该电势范围下的还原峰在后续的循环中依旧清晰可见，这可能对应着COF中苯环骨架与Li+结合的过程［47，48］. 在随后的首次正向扫描中，位于0.3 和1.0 V附近的COF-1和COF-2的CV曲线显示出两组氧化峰，这应该与苯环的脱锂以及酮胺缩合所生成的亚胺结构的脱锂相关［49］. 从第2次循环开始，两组CV曲线的重合度较高，表明材料具有较高的电化学可逆性能. 此外，从第2 次负向扫描开始，相比于COF-2，COF-1 的CV 曲线在1.2～0.7 V之间多出一个较明显的还原峰，并且该还原峰存在对应的氧化峰（1.0～1.5 V），通过对比两种COF 材料结构上的差异，可以大致推断这一组氧化-还原峰应该是三嗪环中C=N 的脱锂-嵌锂所致［38，41，42］. 由此也可以推测出，含氮杂原子的三嗪环的电化学活性要高于苯环.

Fig.1 CV curves(A, C) and charge-discharge curves(B, D) of the primary four cycles of COF-1(A, B) and COF-2(C, D)（A，C） Scan rate： 0.2 mV/s； （B，D） current density： 100 mA/g.

图1（B）和（D）是在0.02～3 V范围内，以100 mA/g的电流密度下测得的COF-1和COF-2的前4次充放电曲线. 可以看到，在COF-1的首次放电曲线中，在1.7～1.5 V之间有一个较短的电压平台，与CV曲线1.5 V 附近的还原峰相对应，这可能与SEI 膜的形成有关［39，50］. 在两种COF 的放电曲线中，在0.5 V以下均存在一段较为平缓的斜坡，对应CV曲线中0.5 V以下尖锐的还原峰，是容量的主要贡献部分. 此外，在第2至第4次循环间，两组充放电曲线重合程度较高，与CV曲线得到的结果一致； 并且两组充放电曲线中并无明显的电压平台，这与绝大多数有机电极材料类似，归因于多重Li+的嵌入-脱出过程［51］. 从具体数据来看，COF-1 和COF-2 的首次充放电比容量分别为1126/3607 mA·h/g 和824/3629 mA·h/g，对应的首次库仑效率（CE）分别为31%和23%. 与其它负极材料类似，SEI 膜的形成是造成首次CE 值较低的重要原因，此外，放电时嵌入活性基团中的Li+在充电过程中无法可逆地脱出也是造成CE 值大大降低的因素. 在经过4 次循环以后，COF-1 和COF-2 的充放电比容量分别为844/884 mA·h/g 和687/802 mA·h/g，CE 分别为95%和86%. 从CE 和充电比容量来看，含有三嗪环的COF-1相比于芳香环均为苯环的COF-2，无论在可逆性能还是储锂能力方面都更具优势.

倍率性能是评估LIBs 电化学性能的一项重要指标，可以用来衡量LIBs 在不同电流密度下工作时的容量保持能力. 为了测试两种COF材料的倍率性能，对分别以COF-1和COF-2为测试电极的扣式电池在0.1～10 A/g电流密度区间选取多个电流密度值，并进行多次的充放电测试. 由图2（A）和（C）可以看出，随着电流密度逐渐增大，在每个电流密度下的10次循环内，COF-1和COF-2的比容量均能保持稳定，体现出优异的倍率稳定性. 从具体数据来看，当电池在0.1，0.2，0.4，1，2，4和10 A/g电流密度下工作时，COF-1 的充电比容量（相对于初始0.1 A/g 电流密度时的容量保持率）分别为737，542（74%），442（60%），349（47%），296（40%），249（34%）和180（24%） mA·h/g； COF-2的充电比容量分别为712，489（69%），405（57%），317（45%），265（37%），213（30%）和166（23%） mA·h/g； 当将电流密度瞬间调回至0.1 A/g时，COF-1和COF-2的充电比容量立即上升到641（87%）和454（64%） mA·h/g. 通过对比来看，含有三嗪环结构的COF-1的倍率性能要优于苯环结构的COF-2. 继续在0.1 A/g的电流密度下循环30次，可以看出，两种材料的充放电比容量都十分稳定，至测试结束时，COF-1和COF-2的充电比容量分别为650和532 mA·h/g. 总体看，两种COF具备在极大电流密度工作时的容量保持能力以及后续的循环稳定性，体现出了优异的倍率性能.

Fig.2 Rate performance of COF-1(A) and COF-2(C), the cycle stability of COF-1(B) and COF-2(D)at current density of 100 mA/g

循环稳定性是LIBs 的另一项重要性能，可以用来评估电池在长期使用后的容量保持能力. 以100 mA/g电流密度对COF-1和COF-2进行了长循环测试［图2（B）和（D）］. 可见，两种COF在约前30次循环内，比容量呈现较为明显的下降趋势，而后下降幅度明显减小. COF-1的首次、 第30次、 第100次和第150 次的充电比容量（相对于首次循环的容量保持率）分别为1126，561（50%），493（44%）和484（43%） mA·h/g； COF-2 的相应充电比容量分别为824，468（57%），389（47%）和327（40%） mA·h/g.可以看出，两种COF在经过30次循环后，比容量下降幅度较小，并且CE值都能达到95%以上，显示出良好的可逆性能，然而由于开始时容量损失太过严重，使得它们的循环稳定性受到了很大程度的影响.

有机类电极材料会随着充放电过程的进行，不断激发其电化学活性位点，使其比容量逐渐提升［52，53］. 而COF-1和COF-2的容量非但没有提升，反而在经过150次循环后下降了50%以上. 为了探究其原因，将单独的COF材料（不添加CNT）和单独的导电材料（仅有CNT）作为测试电极，金属锂片作参比电极和对电极，组装成扣式电池进行循环稳定性测试（图3）. 可以看出，两种COF在单独作为电极材料时，比容量呈现明显的上升趋势，经过400 次循环后，COF-1 的充电比容量为45 mA·h/g，是初始充电比容量（23 mA·h/g）的2倍［图3（A）］，COF-2的充电比容量为31 mA·h/g，也达到了初始充电比容量（16 mA·h/g）的2 倍［图3（B）］； 而CNT 单独作为电极材料时，经过200 次循环后的充电比容量为75 mA·h/g，是初始充电比容量（85 mA·h/g）的88%［图3（C）］. 由此可以判断，所制备的COF材料与很多有机类电极材料类似，本身也存在电化学活性位点激活带来的储锂性能提升，只是CNT与COF混合以后，可能形成了缠绕在一起的结构，覆盖了COF表面的部分活性位点，阻碍了激活过程的进行. 但即便如此，还是能够看出COF 与CNT 混合后，由于导电能力的增强，使其储锂性能远远高于COF 或CNT单独使用.

Fig.3 Cyclic stability of single active substance electrode(COF-1)(A), single active substance electrode(COF-2)(B) and conductive electrode(CNT)(C) at current density of 100 mA/g

因此综合来看，在活性物质（COF）中添加导电剂（CNT）仍然是有利的. 此外，还发现经过倍率充放电测试的电池在第100次循环时，表现出的充电比容量（COF-1： 650 mA·h/g，COF-2： 532 mA·h/g）要明显高于在100 mA/g 恒定电流密度下循环100 次时的充电比容量（COF-1： 493 mA·h/g，COF-2： 389 mA·h/g）. 这可能是由于在大电流工作时，离子的穿梭速率很高，使COF材料中的电化学活性位点更容易被激活从而提升了它们的储锂性能.

为了检验两种COF电极材料是否在大电流条件下运行时，确实有利于储锂性能的提升，以5 A/g的超大电流密度对COF-1和COF-2进行了长达2000次的长循环测试（图4）. 可以看出，两种材料的比容量呈现非常明显的上升趋势，其中，COF-1在经过约1200次循环后，容量达到峰值（606 mA·h/g），近似为初始充电比容量（126 mA·h/g）的5倍，在后续的循环过程中，电池的比容量趋于稳定，至第2000次测试结束时，COF-1的充电比容量为572 mA·h/g； COF-2在测试过程中容量一直保持上升的状态，其充电比容量最大时达到了343 mA·h/g，为初始充电比容量（109 mA·h/g）的3倍以上. 对单独的COF材料所进行的恒流充放电测试、 倍率性能测试与恒流循环测试后的容量值，以及超大电流密度下的长循环测试结果进行对比，可以判断出这两种COF材料确实存在电化学活性位点被激活的潜能. 此外，在超大的电流密度5 A/g下测试时，COF-1和COF-2分别能表现出606和343 mA·h/g的高充电比容量，可以看出，这两种材料在超大电流密度下工作时，展现出了优异的电化学性能，是非常有应用潜力的LIBs负极材料.

Fig.4 Long-term cycling performance of COF-1(A) and COF-2(B) at current density of 5 A/g

通过两种材料容量值的对比还可得出： 无论是电化学活性基团的激活速率还是自身的储锂性能，芳香环中含有N杂原子的COF-1都要比不含N杂原子的COF-2更具优势.

此外，为了更好地阐述以5 A/g 超大电流密度测试时两种COF 材料的容量上升现象（图4），将COF-1和COF-2分别在5 A/g的电流密度下循环200次和1000次，并分别进行了CV测试（图S6，见本文支持信息）. 可以看出，两种COF材料经过1000次循环后，CV曲线围成的面积明显大于第200次循环时，这可以充分说明随着充放电过程的进行，COF-1和COF-2的电化学活性基团被不断激活（具体表现为氧化还原峰的增强），进而展现出了更佳的储锂性能.

为评估COF-1和COF-2的电化学反应动力学，分别对两种材料在循环前及100次循环后进行了交流阻抗（EIS）测试（频率范围： 100000～0.01 Hz），根据测试结果绘制了奈奎斯特图［图5（A）～（D）］并对其进行了阻抗拟合（图5插图），拟合结果列于表1. 可以看出，奈奎斯特图均由中高频区的半圆和低频区的倾斜直线构成，其中，半圆部分反映的是极化电阻，包括了电解质传输电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）； 而倾斜直线部分代表着扩散电阻，也称为Warburg 阻抗（Wo-R），主要与Li+在电极材料中的扩散相关［54］. 此外，拟合曲线与原始数据点的重合程度很高，结合表1 中数据，各部分器件的误差均低于5%且总方差值非常小，这些均表明拟合结果非常具有可靠性. 从两种COF材料循环前后各部分阻抗数值的对比结果来看，循环后电极的Rct和Wo-R值远小于初始时，这说明COF-1和COF-2在循环过程中电化学活性位点被激活，反应动力学性质得到了提升，对于电荷转移及Li+的扩散起到了很大的积极作用［55，56］，也充分反映出具有规则结构、 较大比表面积以及脱嵌Li+活性基团的COF材料在作为LIBs电极材料时的性能优越性. 而且，循环前COF-1 的Rct和Wo-R均明显小于COF-2； 100 次循环后，COF-1 的Rct与COF-2 数值接近，但Wo-R明显小于COF-2，这些结果表明，COF-1 的电化学反应动力学要优于COF-2，这也从另一方面解释了COF-1在作为LIBs负极材料时性能要优于COF-2.

Table 1 Impedance values and error of each part and Chi-Squared obtained from the fitting curve of EIS of COF-1 and COF-2

Fig.5 Nyquist plots and impedance fitting curves of COF-1(A, B) and COF-2(C, D) before cycling(A, C) and after 100 cycles(B, D)Insets: the equivalent circuit diagrams.

将以COF-1 和COF-2 为电极材料的LIBs 分别置于50 和-15 ℃环境中，在100 mA/g 电流密度下对其进行循环充放电测试，从而评估它们在极端温度环境下的工作性能［图6（A）和（B）］. 可以看出，两种材料在50 ℃时表现出非常高的容量且具有很强的循环稳定性，经过40次循环后，COF-1和COF-2的充电比容量分别为2101和1760 mA·h/g. 表明两种COF材料不仅拥有在极端高温环境下的稳定运行能力，且电化学性能要比室温时更加优越. 值得关注的是，在高温环境下以100 mA/g的电流密度测试时，两种COF材料在前30次循环中均未出现室温环境测试时容量急剧下降的现象［图2（B）和（D）］，这可能是因为高温时Li+能够快速地在活性基团中嵌入和脱出，有利于活性位点的激活. 通过-15 ℃下的测试结果对比，发现两种材料的比容量明显降低，至第40次循环时，COF-1和COF-2的充电比容量分别为218和172 mA·h/g. 这应该是由于低温时Li+在活性基团中的插入率下降以及电荷在电解液中传输被抑制所致［48，53］. 综上，两种COF均能够在极端高温和低温环境中稳定运行，是非常理想的LIBs负极材料.

3 结 论

通过酮胺缩合反应合成了两种COF 材料. 这两种材料拥有较高的热稳定性和较大的比表面积，体现了优异的化学性质. 作为LIBs负极材料时，它们均表现出较高的可逆容量、 良好的循环性能、 优异的倍率性能以及在极端温度和超大电流密度下稳定运行的能力. 此外，这两种COF材料自身都具有电化学活性基团被激活的潜能，在大电流密度及高温条件下工作时，这种潜能会被很好地激发出来.通过对比两种材料的性能发现，相比于芳香环都是苯环的COF-2，含有多个C=N 的三嗪环结构的COF-1具有更强的储锂能力、 倍率性能以及电化学反应动力学等性质. COF-1和COF-2共价有机骨架是非常理想的LIBs负极材料，在实际应用领域存在着极大的潜力和可能性； 含有N杂原子的COF电化学性能更佳，为未来设计有机电极材料提供了思路和启示.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230523.