MoS2及其改性膜去除水中重金属及核素研究进展

张彦君 杨 禹 侯立安

（北京师范大学环境学院，水环境模拟国家重点实验室，北京 100875）

随着全球人口增长、经济快速发展和气候变化的影响，水污染问题日益严重，水资源短缺进一步加剧［1］。工业废水向环境排放的重金属污染（如汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）、砷（As）、银（Ag）和铬（Cr））迅速增加，对人体和生态系统健康构成严重威胁。此外，放射性核素已广泛应用于许多工业部门，如核电站、生物医学工程等，随着核技术应用的增多，不同渠道产生的放射性废水对环境和人类健康构成新的挑战和威胁［2］。重金属和放射性核素水污染已成为世界上亟待解决的重要环境问题，也对水处理技术提出了更高的需求。各种物理化学方法被广泛应用于处理该类废水［3］，如吸附、化学沉淀和生物处理法等，这些方法取得了一定的进展，但吸附法仍存在难以回收、易造成二次污染等问题，化学沉淀法会引入大量盐类，出水pH值或沉淀剂阴离子可能超标，生物处理法存在处理效率低、耗时长和应用范围受限制等不足。因此，探索低成本、低污染且高效的处理技术具有重要意义。

膜分离技术在解决水污染和淡水资源短缺等问题上得到了广泛应用，在水中重金属及放射性核素分离方面具有去污系数高（或体积小）、能耗低和易与现有工艺兼容等优点［4］。而由一个到几个原子厚度组成的二维纳米材料具有较大的比表面积和活性位点，能有效提高处理速率和处理效率，是进一步设计和改进具有优异性能膜材料的理想选择。新兴的二维纳米结构，如石墨烯、MoS2、Ti3C2Tx（MXene，T代表—F 和—OH 等官能团）、氮化硼（BN）和氮化碳（g-C3N4）等为解决水处理的重大问题开辟了新的途径。其中，MoS2基于其优异的物理化学、机械和生物性能，是一种极具前景的二维材料之一。

近年来，MoS2在包括对水体中重金属及核素去除等各个领域得到越来越多的研究和关注。可以通过路易斯（Lewis）软-软相互作用，对软酸，如Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等，具有强亲和力，在竞争离子存在下对软酸类重金属表现出高选择性吸附性能。尽管MoS2在去除水中污染物方面具有很好的应用前景，但在实际应用中仍存在难以从水中分离，以及在使用过程中易团聚的问题［5］。为解决这些问题，最新研究提出了构建MoS2纳米结构改性膜，基于多层MoS2膜精细可调的层间距、良好的抗膨胀或抗压缩结构稳定性，研发具有高通量、优异抗污染性能方面的新型膜材料［6］。

人们对MoS2基膜在重金属、放射性核素和有机污染物等多种物质的分离过程中进行了一系列研究。然而，关于MoS2改性膜在去除水中重金属及核素方面的研究仍缺少综述性文章的系统总结和探讨。因此，本文旨在通过梳理MoS2及MoS2改性膜在去除水中重金属及核素方面的研究和应用，探索提高MoS2改性膜在水处理中的应用潜力。

本综述首先介绍了MoS2的性质及在去除重金属及核素方面的研究现状，进一步讨论了MoS2改性膜的制备方法，及其在水中重金属及核素去除方面的最新研究进展及相关理论，最后提出了未来面对的机遇与挑战，使MoS2基膜在水处理净化方面发挥巨大作用。

1 MoS2制备及去除水中重金属及核素

MoS2是辉钼矿的主要成分，呈蓝灰色至黑色固体粉末，具有金属光泽的六方晶系层状结构，每个钼（Mo）原子被6 个硫（S）原子包围，S 原子暴露在层的表面，每层MoS2通过弱范德华力堆积在一起，S 原子与Mo原子之间通过强共价键结合，形成具有S-Mo-S的类三明治层状结构。在一定外力作用下，MoS2易被剥离成片层结构，具有良好的抗压、耐辐射和耐高真空特性。同时，MoS2纳米片由于具有丰富的吸附位点，从而产生快速的动力学［7］。剥离过程中，由于纳米片间的电荷转移，MoS2表面在中性条件下通常带负电（-45～-50 mV）［6］，表面双电层与重金属阳离子间的强静电相互作用，以及S 原子由于Lewis 酸碱相互作用与重金属离子间的强亲和力，使其在重金属修复领域显示出巨大的应用潜力。

1.1 MoS2的制备与功能化

MoS2的制备可以分为自底向上法和自顶向下法，不同合成路线制备的MoS2具有不同的性能。根据原子堆积构型的不同，合成的MoS2纳米片既可以是金属八面体1T 相，也可以是半导体三角棱柱体2H 相。自底向上的方法，通过前驱体的原子向上生长直接获得二维纳米片［4］。主要有水热法、化学气相沉积（CVD）等。主要技术难点是难以保证二维纳米片在同一方向上生长，而对其它2个方向的生长影响很小。

由于MoS2相邻层间的自由间距很小（0.3 nm），限制了离子进入层内部与S原子的接触，因此原始的MoS2很少被用作吸附材料。近年来，为使MoS2更好地发挥作用，采用自顶向下法将其剥离成较薄片层或单片层，将S 原子暴露出来以提供大量吸附位点，从而有效提高吸附性能。目前，已报道的方法主要有机械剥离法［8］、溶剂超声法［9-12］和锂离子（Li+）插层法［13-14］等（图1A 和1B）。2004 年，Novoselov 等［8］使用机械剥离法成功将层状材料剥离成单片状，这种方法主要是使用胶带的粘合力破坏片层间微弱的范德华力，虽易于操作，但是效率低下，无法实现MoS2大规模的有效剥离。2011年，Coleman 等［9］报道了一种直接用溶剂剥离MoS2的方法，他们将MoS2加入到聚乙烯吡咯烷酮（NMP）溶液中，通过超声对材料进行剥离。当溶剂与MoS2表面能相近时，单片层MoS2分散更稳定，但是该方法剥离后有机溶剂较难去除。以水作为溶剂，则可以进一步解决剥离后有机溶剂难以去除的难题。2018 年，Yu 等［10］使用纯水作为溶剂，通过砂纸之间的机械力冲击大块MoS2，并通过探头声波在水中分散来实现MoS2的剥离。2019 年，Wu 等［11］采用水热辅助剪切剥落法成功制备了4～6 层的二维MoS2纳米片，在剥离过程中，无外源有机物的添加。2018年，Ma等［12］则通过超声波在溶剂中直接将块状材料剥离为MoS2薄片，声波引起的水动力作为驱动力克服了二维材料层间的范德华力相互作用，为液体剥离提供了另一种选择。此外，1986年，Joensen等［13］第一次使用Li+插层方法获得单片层的MoS2：通过利用水热法将Li+插入到MoS2片层之间得到LixMoS2，再加入水中，反应后使纳米片层间张开，达到剥离为单片层的效果。但该方法存在剥离效率相对较低，且Li+插层可能引起MoS2纳米片相变等问题。因此，后续仍需开发更多绿色环保新技术，实现高质量、少层MoS2纳米片的高效剥离。

图1 MoS2的剥离与功能化：（A）超声剥离［12］；（B） Li+插层［14］；（C） —OH功能化［17］和（D）硫醇功能化［20］Fig.1 Exfoliation and functional of MoS2：（A） Ultrasonication exfoliation［12］；（B） Li+ intercalation［14］；（C） Functionalization of —OH［17］ and （D） thiol conjugation［20］

功能化改性可以进一步提高MoS2的分散性和稳定性，改性主要通过硫/硫醇功能化、与金属配合物配位［15］和重氮自由基加成［16］等方式来实现（图1C 和1D）。2014 年，Zhou 等［17］采用原子位点缺失补偿的方法在MoS2纳米片的表面引入了—OH、—NH2和—COOH 等反应性官能团，提高了MoS2的结构稳定性和化学反应性。2018年，Zhu等［18］提出了一种MoS2-OH双分子层介导法，可以在任意支撑体上制备单层MoS2，且在横向上限制了材料的较大面积生长，有效减少了缺陷。2022年，Wang等［19］采用机械化学方法制备了一种新型炔基功能化MoS2（C-MoS2），其具有良好的层间距、中孔孔隙率和高比表面积（～211 m2/g），且对Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）具有高吸附性能，分别是1857和718.7 mg/g。2017年，Ding等［20］通过硫醇缀合成功在MoS2基面上将4-氟苯硫醇和其它含硫醇分子共价功能化，通过退火控制S 空位的数量将功能化程度与S 空位数量相关联，功能化的MoS2具有增强的光致发光响应。2018 年，Karunakaran 等［21］利用硫醇功能表面活性剂分子对2H-MoS2进行剥离和直接功能化，结果表明功能化的2H-MoS2对致病菌的抗菌效率提高，且合成的功能化2H-MoS2表现出更好的血液相容性，适合于体内应用。

1.2 MoS2去除水中重金属及核素

多年来，淡水和饮用水的重金属污染一直被认为是人类社会面临的最严峻挑战之一。随着社会经济的发展和城市的扩张，水体中有毒金属污染问题日益严重［22］。Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）等具有累积毒性的重金属可以通过食物链在生物有机体中聚集［23］，长期接触重金属会损害心血管和胃肠系统、内分泌腺、中枢神经功能、肺、肝、肾和骨骼等［19-20，24］。除了重金属污染，核电站运行、铀钍采矿、核潜艇、核武器的研发与生产、相关高校和科研中心的实验研究等会产生放射性污染水［25-26］，在放射性核素中，铀（U（Ⅵ））具有半衰期长（238U-45 亿年）、毒性大和不可生物降解等特点，对动植物造成很大的危害［27］。因此，高效去除水中对生物有害的重金属及核素具有重要意义。

MoS2对重金属及核素的高吸附性能主要包含3种作用机制［28-31］：静电相互作用（图2A）、氧化还原反应（图2B）和络合作用（图2C 和2D）。基于Lewis 软碱酸作用，S 可以充当软碱，与Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）等多种软酸具有强亲和力，通过S-重金属配合物的形式被吸附［22］。除了通过Lewis 软碱酸作用，MoS2表面的带负电的—SH 会与带正电的重金属离子之间发生静电吸引，从而有效吸附重金属离子；此外，氧化还原反应亦有效提高MoS2对重金属的去除［28-29，32］。2019 年，Liu 等［28］通过X 射线光电子能谱（XPS）分析发现，MoO3在MoS2-Hg样品中有所增加，证明了Hg（Ⅱ）与MoS2之间可能的氧化还原作用；此外，Pb（Ⅱ）与S 位点和MoO3之间存在络合；Gu 等［31］通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、XPS 和密度泛函理论（DFT）计算证实，-S 共价键导致U（Ⅵ）在MoS2上的富集。表1 总结了MoS2基纳米材料在水中重金属及核素去除方面的应用，并梳理了MoS2对水中重金属及核素的去除效果及机理［28，31-41］。

表1 MoS2对重金属及核素的去除Table 1 Removal of heavy metals and radionuclides by MoS2

图2 （A-D） MoS2去除重金属核素的机理［28-31］；（E）影响因素Fig.2 （A-D） MoS2 removal mechanism of heavy metal species［28-31］；（E） Influence factors

MoS2吸附去除重金属及核素过程中，pH值、温度和接触时间等因素具有显著影响（图2E）。pH值直接影响吸附剂表面电荷和重金属离子在溶液中的扩散。研究表明，低pH值条件下，溶液中的H+/H3O+与金属离子发生竞争吸附，MoS2上的结合位点主要被质子占据，减少了与重金属离子配位的结合位点，降低了吸附性能［42-43］；随着pH 值的升高，离子竞争与质子化作用减弱，螯合作用和离子交换作用增强，吸附性能显著提高；而在碱性条件下，则会存在沉淀物的干扰［44］。因此，MoS2对重金属及核素的吸附作用最佳pH值范围通常在4.0～8.0。

接触时间是考察吸附性能的一个重要参数，与其它吸附材料类似，重金属在与MoS2刚接触的一段时间内被快速吸附，进而由于吸附位点被占据和/或金属离子向内孔扩散缓慢，吸附逐渐减慢，最终达到吸附平衡［45］。温度对吸附速率也有很大影响，随着温度的升高，金属离子在溶液中的布朗运动速率增大，促进了金属离子进入到MoS2层间与活性位点接触，提高了吸附量［39］。

废水中可能含有多种离子，能够与重金属及核素竞争吸附剂上有限的活性位点，对吸附过程具有显著影响。由于MoS2本身具有其特殊的Lewis软酸软碱作用机制，Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ）等碱金属离子对重金属的吸附影响不大，但是二价碱土金属比单价碱金属表现出强竞争性［30］；对于软酸金属离子，根据软度的不同，表现出不同的吸附效果，MoS2的阳离子选择性遵循Pb（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）≫Cd（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）＞Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、K（Ⅰ）的顺序［44］。综上所述，MoS2在去除水中目标重金属及放射性核素方面具有巨大潜力。

2 MoS2改性膜制备及去除水中重金属及核素

具有优异机械性能、亲水性和抗污染性能的MoS2材料在膜领域具有广阔的应用前景［6，46-47］。与氧化石墨烯（GO）不同的是，MoS2纳米片表面缺乏官能团，降低了水分子传输阻力和层间膨胀［48］；MoS2纳米片之间的范德华力相互作用提供了更强的结构完整性，加上较高的弹性模量，可以使它们在压力流动过程中抵抗压缩，克服了GO 膜易溶胀的局限性［49］。分子动力学模拟证明MoS2具有优异的分离性能［50-51］，在相同制备条件下，通量是GO 的3～5 倍［52］。而二维MoS2片以堆叠膜的形式用于水过滤的研究才刚刚开始出现。

目前，使用的大多数多孔膜由各种聚合物制备而成的，如聚醚砜（PES）、聚砜（PS）和聚偏氟乙烯（PVDF）等。除有机膜外，也有研究人员选择陶瓷膜等无机材料作为基底通过进一步改性提高膜的渗透性能。MoS2膜制备方式主要有本体改性和表面改性2 种：一种是将MoS2直接混合到聚合物溶液中，通过相转化法制备分离膜；另一种是通过表面改性的方式制备复合分离膜。MoS2及其复合膜材料已被用于研究去除重金属离子，且其表面相互作用和存在的缺陷对吸附动力学起决定性作用。

2.1 膜制备

2.1.1 膜本体改性

相转化法涉及3个组分（聚合物、溶剂和废溶剂），通过聚合物溶液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂交换形成膜，适合有机溶剂溶解性良好的膜材料，且制备的膜材料分离层薄、透过阻力小，同时可以通过优化铸膜液配比和工艺条件调控膜的微观结构。但通过有机材料相转化技术制备的膜通常抗污染能力差且对目标污染物的选择性低。因此，通过将纳米材料添加到铸膜液中有助于有效提高膜的亲水性、抗污染能力和分离性能［53］。2021 年，Zhao 等［54］通过将MoS2纳米片掺入PVDF 聚合物基体（P-PVDF/MoS2）中进行相转化，制备了一种新型膜吸附剂（图3A）。该材料能与Hg（Ⅱ）结合，不受溶液离子强度、共存阴离子和重金属离子的干扰。S 作为主要的活性位点，吸附机理以单分子层化学吸附为主。Liang［55］采用反向原子转移自由基聚合（RATRP）法对MoS2纳米片进行改性，再通过常规相转化技术制备MoS2-PSBMA/PES 改性膜，有效提高了膜的亲水性。2020 年，Yao 等［56］通过热处理方法制备了一系列Zn-MoS2异质结构，并通过相转化技术生成新型催化膜（Zn-MoS2@PVDF），PVDF 膜的多孔中空结构可以使Zn-MoS2颗粒均匀分散，同时降低传质阻力，为Cr（Ⅵ）还原提供了更大的催化面积，ZnS和MoS2的强电子相互作用有效提高了Cr（Ⅵ）的还原。2021 年，Tian 等［57］制备多巴胺（PDA）修饰的MoS2，溶解在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，再加入PES 配制铸膜液，相转化法制备膜，用于染料的去除。此外，通过将MoS2加入到PVDF 底膜中，再进一步在膜表面进行界面聚合制备改性膜，可以提高聚酰胺交联程度，提高膜的亲水性和渗透性能［58］。

图3 MoS2改性膜的制备：（A）相转化［54］和（B）真空抽滤技术［14］；（C）层间调控［62］；（D）界面聚合［64］；（E）层层组装［68］Fig. 3 Preparation technology of MoS2 modified membrane：（A） phase inversion［54］ and （B） vacuum filtration［14］；（C） interlayer regulation［62］；（D） interface polymerization［64］；（E） layer-by-layer assembly［68］

2.1.2 膜表面改性

除本体改性外，将MoS2纳米材料负载于基膜表面亦能提高膜的渗透性能，MoS2基膜的表面改性方法通常包括真空抽滤、界面聚合和层层组装等。如图3B 所示，真空抽滤过程是利用强大的真空压力连续过滤MoS2悬浮液并沉积MoS2膜。来自真空泵的连续吸力有助于快速透过水，使纳米材料之间产生强烈的静电斥力，克服材料之间的团聚问题，形成有序的MoS2膜。真空抽滤技术具有简单、环境友好等优点，是制备膜材料常用的方法之一。

2020 年，Lu 等［59］通过真空过滤工艺制备了多种片状MoS2膜，利用MoS2纳米片层间距的可调性，通过调控纳米通道尺寸，调整溶质和溶剂（水）在层叠膜中的运输通道。与层状GO 膜相比，相邻MoS2纳米片之间增强的相互作用在水相中产生了更稳定的层状结构。对于层叠状的MoS2膜，2013 年，Sun等［52］首次通过真空过滤技术开发了一种由化学剥离微米级MoS2片组装而成的新型层流分离膜，水渗透率是GO 膜（40～71 LMH/0.1 MPa）的3～5 倍，透水性和压力之间的线性关系表明，即使在高达1.0 MPa 下，MoS2层状膜中的纳米通道不会变形。此外，这种MoS2膜在恶劣条件下表现出较强的化学稳定性，可连续使用。2020 年，Zhang 等［60］将烯酸磺基甜菜碱（PSBMA）通过简单聚多巴胺（PDA）辅助一步共沉积在MoS2膜表面，制备PSBMA/PDA/MoS2纳滤膜。在最佳条件下，制备的膜具有良好的透水性能（262 LMH/0.1 MPa），对亚甲基蓝具有高截留率（99.8%）和较好的耐盐性，同时由于PSBMA/PDA 涂层与MoS2层的协同作用，膜具有良好的防污和抗菌性能。2020 年，Sapkota 等［61］报道了一种多层层叠MoS2复合膜，这些膜具有多孔网络结构，可调谐的表面电荷、孔径和层间距，在正渗透中，高盐度条件下仍可过滤99%以上的盐；在反渗透中，小分子有机染料和盐也可以被有效过滤。

与传统膜的孔结构不同，MoS2纳米片之间的层间距形成纳米通道，可以允许水渗透而阻挡其它污染物通过。但是由于MoS2的层间距较小，不利于水分子的通过和更高要求的分离性能，近年来，研究人员通过用各种材料或交联剂嵌入MoS2层间达到控制层间距的目的（图3C）。2020 年，Chu 等［62］通过金属阳离子插层技术增加MoS2膜的层间宽度，使水渗透性提高2～3 倍且不影响染料去除率。2019 年，Ries 等［63］则将MoS2纳米片进行甲基等共价官能化，有效控制了纳米片的层间距，提高了层压膜的筛分性能。真空抽滤技术操作简便，可以通过MoS2的浓度、层间结构的有效调节去除水中的目标污染物。

界面聚合（图3D）是在Morgan的相界面聚合原理指导基础上，使反应物在互不相溶的两相界面处聚合成膜。该方法是目前世界上最为广泛采用的纳滤膜制备方法。界面聚合法的主要优点是反应具有自异性，通过改变反应时间、两相单体的浓度可以很好地控制薄膜的厚度，调节分离层的性能。通过将纳米颗粒嵌入到聚酰胺薄膜层中，可以有效提高膜的分离性能［64］。2021年，Dai等［65］通过界面聚合前的预沉积，将MoS2纳米片引入聚酰胺纳滤（PA-NF）膜，在聚酰胺截留层中形成亲水表面和纳米通道，可增强对水中疏水性内分泌干扰物（EDCs）的去除。2022年，Cao等［66］通过经典的界面聚合技术在MoS2涂层的聚醚砜基底上制备了一种高性能的夹层TFC 膜。由于对界面脱气的限制作用增强和MoS2中间层对胺单体的吸附改善，MoS2夹层TFC 膜表现出增强的粗糙度和交联性。2022 年，Feng 等［67］将MoS2纳米片通过单宁酸（TA）的粘附作用分散在聚乙烯亚胺（PEI）水溶液中，通过界面聚合制备了对铁（Fe（Ⅲ））、铜（Cu（Ⅱ））、Cd（Ⅱ）等重金属具有高去除率的带正电聚脲纳滤膜。

层层组装（LbL，图3E）技术是指通过共价键及静电作用在支撑层表面沉积稳定的MoS2纳米片，较容易地调控膜厚度和表面微观特性，是保持膜层间稳定性和耐久性的理想选择。2019 年，Zhou 等［68］制备了聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）修饰的MoS2纳米片，然后通过LbL 法得到以管状陶瓷膜为支撑体的复合NF 膜。该膜对甲基蓝的去除率为97.2%，通量为163.2 LMH/MPa，在染料废水处理中表现出巨大潜力。界面聚合和层层组装技术可以有效提高支撑层和功能层之间的结合能力，从而实现对目标污染物的有效去除。

此外，也有用静电纺丝、喷雾等方法相关制备MoS2改性膜的研究。2020 年，Mercante 等［69］利用静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为聚合物基体，将MoS2掺杂到二氧化硅/二氧化钛（SiO2/TiO2）纳米纤维上，制备了一种复合纳米吸附剂。随着MoS2负载量的增加，增强了Pb（Ⅱ）的去除；2021 年，Zheng等［70］采用静电纺丝技术成功制备了PSF@MoS2和PAN@MIL-88A/g-C3N4纳米纤维作为功能层，在纤维表面涂覆光滑致密的壳聚糖（CS）涂层后，制备了多功能亲水性过滤膜（C-P@MIL-P@MoS2），对印染废水中的染料和Sb（Ⅲ）表现出优异的催化性能。2020年，Sudesh等［71］首次以MoS2为纳米间隔剂，聚乙烯醇（PVA）为胶粘剂，在醋酸纤维素支撑膜过滤器上制备了高度有序的GO 膜，用于垃圾渗滤液中NaCl、有毒重金属离子和放射性核素的去除。亲水性聚乙烯醇的引入、纳米间隔剂的厚度控制以及GO的加入对其输运机理、渗透性和选择性指数起着至关重要的作用。优异的去除性能是由粒径排斥、离子吸附、静电相互作用和道南（Donnan）排斥机理共同作用的结果。2021 年，Arshad 等［72］采用绿色自底向上的方法合成了二维MoS2纳米片。在亲水的3-（3，4-二羟基苯基）-l-丙氨酸（L-DOPA）的辅助下，将疏水性MoS2纳米片涂覆在薄膜复合纳滤膜（TFC-NFG）上。涂覆在膜上的疏水MoS2纳米片不仅具有二维三层结构的分散表面，而且还可降低膜的粗糙度。

2.2 MoS2改性膜去除水中重金属及核素

采用膜过滤、离子交换、吸附和反渗透等技术可以有效去除水中的重金属。MoS2基膜材料也被研究者研发并用于水中不同重金属及核素的去除，去除机理主要涉及化学吸附（图4A）［44］、氧化还原作用（图4B和4C）［56，73］和Donnan效应［74］等。Wang等［44］制备了MoS2层叠膜，并通过SEM 等相关表征发现过滤Pb（Ⅱ）后膜内部具有相对恒定的Pb/S 比，从而证实了Pb（Ⅱ）的去除机制主要是吸附作用。由于和/MoS2的氧化还原点位为0.429 V，因此可以还原Hg（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等氧化还原电位较高的重金属，促进其有效去除［73］。Yao 等［56］通过相转化技术将双金属Zn-MoS2添加到PVDF 膜中，ZnS 和MoS2的强电子相互作用有效提高了Cr（Ⅵ）的还原，降低了Cr 的毒性。而Ferreira-neto 等［74］则结合细菌纳米纤维素（BC）和MoS2制备了一种自支撑杂化气凝胶膜，该膜有效结合了BC 的机械稳定性和MoS2优异的吸附性能和光催化性能，在光激发下，将Cr（Ⅵ）还原为毒性较小的Cr（Ⅲ），随后在膜表面形成Cr（Ⅲ）-S2-络合物，可在120 min内同时去除有机污染物和Cr（Ⅵ）。2021年，Jang等［75］制备了一种半胱氨酸修饰的MoS2改性纳滤膜并用于去除水中的Pb（Ⅱ），研究发现，半胱氨酸的引入不会改变MoS2膜的孔道结构，并可以通过道南效应有效去除Pb（Ⅱ）。离子的电负性及离子交换能力也会影响吸附性能，Wang 等［76］制备了MoS2-ZIF-8 纳米复合材料改性纳滤膜并去除水中的钴（Co（Ⅱ））和锶（Sr（Ⅱ）），研究发现电性及离子交换能力较强的Co（Ⅱ）的去除率高于Sr（Ⅱ）。

图4 （A-C） MoS2改性膜去除重金属核素的机理［44，56，73］；（D）影响因素Fig. 4 （A-C） Removal mechanism of heavy metals and radionuclides by MoS2 modified membrane［44，56，73］；（D） Influence factors

MoS2改性膜在去除重金属核素过程中，MoS2负载量、初始浓度、温度和pH 值等因素对去除效果有很大的影响（图4D）。随着MoS2负载量的增加，S结合位点和去除效率增加，但是当负载量过多时，会导致膜水通量下降［69］。当重金属初始浓度逐渐增加时，由于金属离子在活性位点上的过度附着和活性位点的数量减少，去除率逐渐降低。反应温度则对重金属及核素离子的去除有积极作用，随着温度升高，去除率也会有所提高。pH值对去除效果有显著影响［44］，在酸性条件下，抑制了脱质子作用，而在碱性条件下，氢氧根沉淀物会有干扰。因此，中性条件下，MoS2改性膜对污染物具有较高的去除率。

表2总结了MoS2改性膜对水中重金属及核素的去除效果及机理。膜技术已被证明是一种去除水中有毒重金属及核素可行的技术，针对膜技术在水处理净化中的实际应用，探讨MoS2基膜的制备与设计是非常有前景的。

表2 MoS2改性膜对重金属及核素的去除Table 2 Removal of heavy metals and radionuclides by MoS2 modified membrane

3 MoS2改性膜的抗污染性

在实际应用中，膜污染是膜技术应用过程中最关注的问题之一。膜污染通常以污染物附着/沉积的形式出现，会造成膜孔堵塞、降低膜的渗透性能和缩短膜寿命等问题［72］。研究表明，亲水表面通过在膜上形成氢键得到水分子层，防止疏水污染物如有机物和细菌等粘附在膜表面，可以提高膜的渗透性和抗污染能力。因此，研究通过在膜表面负载亲水性聚合物或亲水性官能团来增加膜的抗污染能力。MoS2由于在自然界中易于获取，且表面没有额外的官能团，其内部水通道是光滑的，可以制备具有相对固定尺寸纳米通道的分离膜，有利于提高膜的亲水性，从而提高膜的抗污染能力［77］。2022年，Rostami等［78］将剥离法合成的二维MoS2纳米片沉积在PVDF载体上，制备的膜可以有效提高渗透性能和抗污染能力，通量恢复率（FRR）最高可达约85%；此外，在超滤膜中，将功能化的MoS2添加到铸膜液中通过相转化技术制备改性膜，通过增加孔隙率降低膜表面粗糙度，提高膜的渗透性和抗污染性能［53，77］。在制备纳米材料复合（TFN）膜时，将二维MoS2引入聚酰胺选择层中，可以有效提高膜的耐盐性、透水性、亲水性、电负性和抗污染性能［79］。

4 结论与展望

MoS2作为层状材料的独特代表，已广泛应用于催化降解、吸附、过滤和消毒等不同水处理技术中。MoS2基膜材料已被证实可以提高膜的渗透性能和抗污染能力。本文综述了MoS2和MoS2基膜材料在水中重金属及核素去除方面的研究进展，主要包括MoS2的制备与改性及去除水中重金属及核素的效果、影响因素和机理，MoS2基膜材料的制备、对水中重金属及核素的去除和抗污染能力等。在MoS2改性膜处理含重金属和/或放射性核素废水的相关工作中，还应进一步深入探究以下3点：

1）尽管MoS2的合成及其在水处理应用均取得了很大进展，但在研制可行的MoS2基吸附剂或过滤膜的道路上仍存在许多挑战。后续需要进一步阐明不同改性方法对MoS2基材料去除水中目标污染物的主要作用机理，优化改性材料的合成策略，研究掺杂剂在改性过程中的稳定性，将MoS2基膜材料扩展应用于多种放射性核素及其它有机无机污染物的有效去除。

2）虽然膜技术在以更环保的方式处理放射性废水方面显示出巨大的潜力，但对于相对高水平的放射性暴露，大部分膜材料表面结构会不可避免地被破坏，导致性能下降和寿命缩短。因此，有待通过MoS2对膜材料进行改性，结合纳米材料性能优势，协同提高膜在高水平放射下的结构抗性。

3）纳米材料和改性膜的研究目前仅仅是在实验室阶段，无法实现大规模批量生产，探索具有可行性的生产方法将有助于新型纳米材料复合膜技术有效去除水中目标污染物的推广应用。

未来要继续研发新型水处理膜材料，从制造方法、工艺流程、性能和应用等多个方面有效提高重金属及核素的去除效果。