CoFe2O4/MXene复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解阿特拉津

曹梦寒 徐 鹏 石凤银 李桂鄂 张国栋 郑庆柱 张广山*

1（青岛农业大学资源与环境学院，青岛 266109）

2（哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150090）

随着我国农业的快速发展，在农业活动中使用除草剂和杀虫剂已成为控制农业害虫、提高效率和防止巨大经济损失的必要措施［1］。然而，部分农药不能够充分利用而被排放到环境中，对生态环境造成了严重的危害［2］。阿特拉津（ATZ）是一种典型的三嗪类除草剂，在农业种植中的保产增收作用巨大［3］。ATZ化学结构稳定，难以自然降解，在环境中具有持久性，对人类和其它生物具有毒性作用，对环境问题，特别是水环境造成了不利的潜在影响［4-5］。此外，中国河流中ATZ的质量浓度可达到μg/L的水平（如长江短期水质基准值为2.6 μg/L，黄河短期水基准值为14.2 μg/L）［6-7］。虽然ATZ在天然水体中的浓度相对较低，但ATZ的持久性和毒性对水环境和人类健康构成严重威胁。因此，必须开发有效的ATZ降解技术。

传统的处理方法，例如，吸附和生物降解，不能有效降解ATZ［8］。近年来，活性过硫酸盐（PDS）和过氧单硫酸盐（PMS）的原位化学氧化过程在去除环境中ATZ 方面受到了广泛关注［9-10］。该体系中产生的自由基比其它氧化剂（如过氧化氢（H2O2）和臭氧（O3））具有更高的氧化电位（E0=2.6～3.2 V），并且对有机污染物无选择性反应，操作pH 值范围宽（3～11），具有较长的寿命（30～40 μs）［11-12］。PDS 和PMS 具有不同的化学结构。与PDS相比，PMS的结构不太稳定，这意味着PMS断开O—O键形成所需的能量更少，说明PMS 的活化通常比PDS 更容易［13］。PMS 可以被材料和/或能量激活，如金属离子［14］、过渡金属氧化物及其化合物［15］、碳基材料［16］、电［17］、紫外线［18］、热［19］和微波辐照［20］等。

过渡金属氧化物能有效活化PMS 生成活性物种。双金属氧化物比单一金属氧化物表现出更好的PMS 活化性能，这是由于双金属之间的价转换促进了PMS 的活化［21］。其中，CoFe2O4作为钴基尖晶石催化剂之一，因其突出的电化学性能、结构稳定和环保等优点而备受关注［22-23］。此外，CoFe2O4还表现出有利于催化剂从水相分离和回收的磁性能。总体上，CoFe2O4是激活PMS 净化废水的合适候选材料。然而，钴金属/金属氧化物催化剂中，钴离子易于溶出，造成二次污染问题［24］。将钴锚定于碳材料上可有效减少钴的溶出。石墨烯和g-C3N4具有恒定的元素和晶体结构，难以进行化学修饰［13］。MXene是一种新兴的由过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物组成的二维材料，具有优异的导电性和环境性能。由于其化学计量丰富度和表面官能团的丰度，它具有可变和可定制的物理和化学性质［25］。由于其柔韧性，MXene 很容易与其它材料反应形成复合材料，MXene 独特的层状结构可以为纳米材料提供更多的空间或位置，改善其分布和催化性能［26］。有研究表明，将CuO 和Fe2O3与MXene 结合形成复合材料，可以有效激活PMS去除污染物［13］。因此，MXene有望与CoFe2O4结合以有效活化PMS。

本研究采用微波水热法制备了一种新型CoFe2O4/MXene复合材料，研究了MXene的负载比例合成条件对CoFe2O4/MXene复合材料性能的影响。并通过X射线衍射仪（XRD）、X光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等进行表征，以确定材料成功合成。然后，利用PMS活化去除水溶液中的ATZ，对不同反应条件进行了连续优化，并监测了反应结束后溶液中离子的溶出；研究了无机阴离子与天然有机物（HA）共存对ATZ去除的影响；最后，通过活性物种检测，探讨了CoFe2O4/MXene/PMS体系去除ATZ的机理。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 1260型高效液相色谱仪（HPLC，安捷伦科技（中国）有限公司）；NOVA-2S型单模微波合成仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）；ZEISS GeminiSEM 300 型扫描电子显微镜（SEM，卡尔蔡司（上海）管理有限公司）；FEI Talos F200x 型透射电子显微镜（TEM，上海澳信检测技术有限公司）；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；Quantachrome Nova 4000e 型全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET，美国康塔仪器）；针式滤器 （0.22 μm 水系，江苏绿联科学仪器有限公司）；ZORBAX Eclipse XDB-C18 液相色谱柱（4.6×250 mm，5 μm，安捷伦科技（中国）有限公司）。

六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO3）、体积分数为40%的氢氟酸（HF）、氯化钠（NaCl）、碳酸钠（Na2CO3）、硫酸钠（Na2SO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硝酸钠（NaNO3）、硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、糠醇（FFA）、叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）均购自国药集团化学试剂有限公司；对苯醌（p-BQ）、腐殖酸（HA）、过硫酸氢钾（K5H3S4O18）、钛碳化铝（Ti3AlC2）和阿特拉津（C8H14ClN5）均购自上海麦克林生化科技有限公司；乙腈（C2H3N）购自安徽天地高纯溶剂有限公司。上述所有试剂均为分析纯级或更高级别，无需进一步纯化即可使用。在整个实验中使用去离子水（液相色谱中使用超纯水）。

1.2 CoFe2O4/MXene复合材料的制备

MXene的制备 采用HF蚀刻法合成MXene。将2 g Ti3AlC2加入到40 mL HF中，室温下磁力搅拌24 h。将反应后的溶液离心，用脱氧水反复超声离心清洗，直至液体pH值达到6，沉淀60 ℃真空干燥过夜。

CoFe2O4/MXene 的制备 采用微波水热法合成了一系列CoFe2O4/MXene 催化剂。将2 mmol 的Co（NO3）2·6H2O、4 mmol 的Fe（NO3）3·9H2O 和一定量的MXene 溶于20 mL 2 mol/L 的HNO3溶液中，置于磁力搅拌器上持续搅拌30 min 后，得到均相溶液，再将100 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液逐滴加入到上述均匀溶液中，再搅拌30 min。将溶液转移至微波反应釜中，在60 ℃下反应20 min。将所得催化剂用去离子水和乙醇分别清洗3 次，60 ℃真空干燥过夜。烘干后过筛（孔径150 μm）。用相同的方法合成了CoFe2O4，并与CoFe2O4/MXene进行了比较。

1.3 催化降解性能测试

以容积为250 mL 的锥形瓶作为容器进行降解实验，反应温度为室温。在该降解实验中，每次取100 mL初始质量浓度为10 mg/L的ATZ溶液置于锥形瓶中，加入定量的催化剂，使用振荡器使催化剂与溶液均匀混合。前期实验中不加入氧化剂振荡30 min，测定催化剂对ATZ的吸附效果，后期去掉吸附实验（吸附效果影响极小）。当向体系中加入一定量的PMS时，催化降解反应正式开始，在规定的时间间隔内，用注射器取出2 mL的反应溶液，并加入100 μL 0.1 mol/L Na2S2O3·5H2O进行淬灭以阻止反应。过0.22 μm的针式滤器，于2 mL的自动进样小瓶中保存，并在4 ℃的冰箱中冷藏，待测样品的残留ATZ浓度。

采用HPLC 测定ATZ 浓度。检测柱为C18 柱，进样量为10 μL；流动相为乙腈/0.1%磷酸水溶液（60/40，V/V），流速为0.5 mL/min；二极管阵列检测器（DAD），波长为225 nm。

通过捕获实验确定了主要活性物种，其中选择TBA 作为·OH 的清除剂，选择MeOH 作为·OH 和的清除剂，选择p-BQ 作为的清除剂，选择FFA 作为1O2作为的清除剂。清除剂与PMS 的摩尔比为100∶1，以确保清除剂过量存在。除加入清除剂外，捕获实验的其它步骤与降解实验相同。所有测量均进行3次，数据以平均值报告。

2 结果与讨论

2.1 CoFe2O4/MXene催化剂的表征

采用XRD 对催化剂的晶体结构进行了分析。图1A 为Ti3AlC2和MXene 的XRD 谱图。Ti3AlC2中Al（PDF#04-0787）的（111）特征峰最强，经HF 溶液刻蚀后逐渐消失。此外，腐蚀过程结束后，在8.6 和17.8（°）处出现宽衍射峰也证明MXene制备成功［13］。图1B中30.1、35.4、37.1、43.1、53.4、57.0和62.6（°）处的峰对应CoFe2O4标准卡片（PDF#22-1086）的（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）等晶面，所制备的CoFe2O4材料为尖晶石型。由于催化剂中MXene 的含量较低，MXene 的特征峰不强，不过仍能看出复合材料在2θ为25.1和78.5（°）处出现了MXene的特征峰。CoFe2O4/MXene复合材料同时存在CoFe2O4和MXene的衍射峰，这说明MXene和双金属材料结合良好，复合材料制备成功。

图1 （A） Ti3AlC2和MXene以及（B） CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of （A） Ti3AlC2 and MXene，and （B） CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

催化剂的形貌和微观结构如图2所示。平均直径为10～30 nm 的纯CoFe2O4纳米颗粒呈典型的球状结构，团聚在一起（图2A）。如图2B所示，纯MXene类似于风琴状，呈现出夹层结构，其釉面包含狭窄的狭缝，这与文献［27］的结果一致，有利于CoFe2O4纳米颗粒的分散。因此，当CoFe2O4与MXene 结合组装CoFe2O4/MXene时（图2C），纳米CoFe2O4颗粒牢固地粘附在MXene上，并均匀地分布在MXene表面，有效地抑制团聚，其中Co、Fe 和O 元素的原子百分数比为1∶2∶3.5。能谱（EDS）分析结果进一步表明，CoFe2O4/MXene中成功引入了Co、Fe、Ti和O等物质。元素映射图中Co、Fe、Ti和O的重叠（图2G-2K）也证实了CoFe2O4在MXene上的均匀分布，进一步表明CoFe2O4/MXene催化剂合成成功。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图（图2D和2E）显示，CoFe2O4（PDF#22-1086）的面间距分别为0.505、0.291和0.309 nm，分别为（660）、（422）和（511）面。在选取衍射（SEAD）图中还观察到CoFe2O4的（422）、（222）和（220）面清晰的对称衍射环（图2F），与XRD结果一致。

图2 （A） CoFe2O4、（B） MXene和（C） CoFe2O4/MXene的SEM 图像；CoFe2O4/MXene的（D） TEM、（E） HRTEM 和（F） SAED图；（G-K） CoFe2O4/MXene的EDS图Fig.2 SEM images of （A） CoFe2O4，（B） MXene and （C） CoFe2O4/MXene；（D） TEM，（E） HRTEM and （F） SAED of CoFe2O4/MXene；（G-K） EDS of CoFe2O4/MXene

比表面积和孔径分布是影响催化剂催化性能的重要性质。因此，根据N2吸附-脱附曲线分析催化剂的结构性质，经全自动比表面积及孔隙度分析仪测量得到表1 以及图3 的数据。从图3A 中可以看出，MXene 等温线为典型的Ⅲ型吸附曲线，表明MXene 中存在由垂直光滑孔洞产生的大孔隙（SEM 图像也可见图2B）［28-29］。此外，CoFe2O4和CoFe2O4/MXene 等温线被归类为典型的Ⅳ曲线，具有H3 型滞后环（IUPAC 分类）［30］，表明催化剂中存在介孔，有利于催化性能的提高。图3B显示，3种材料的孔径均集中在2～50 nm之间（MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的平均孔径分别为3.82、3.10和3.09 nm，见表1），也表明催化剂为介孔材料。所制备催化剂的比表面积和孔径如表1 所示。CoFe2O4/MXene 的比表面积（77.83 m2/g）大于CoFe2O4（65.33 m2/g）和MXene（7.32 m2/g），较高的比表面积提供了更多的活性位点，从而提高了所制备催化剂的催化性能。

表1 MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的比表面积和孔径分析Table 1 Specific surface areas and pore characteristics of MXene，CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

图3 MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene（A）氮气吸附-解吸等温线和（B）孔径分布Fig. 3 （A） The N2 adsorption/desorption isotherms and （B） pore size distribution plots of of MXene，CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

通过XPS分析了催化剂中元素的种类、含量和化学状态，如图4所示。图4A为催化剂的XPS全谱图，在CoFe2O4/MXene 中检测到C、O、Co、Fe 和Ti，表明复合材料成功制备。图4B 为C1s的XPS 光谱。在284.80、286.08 和288.58 eV 处检测到3 个结合能峰，分别归因于和，其中288.58 eV 的，来源于CoFe2O4/MXene 中的MXene。如图4C 所示，532.76 eV 处的峰代表吸附的H2O（Oads），529.70 和531.23 eV 的峰为晶格氧（Olat）［13］。图4D 中，Co2p3/2（780.11 和781.68 eV）和Co2p1/2处的峰（796.38 eV），分别伴随着2 个卫星特征，分别为787.11 和802.60 eV。在781.68 和796.38 eV 结合能的峰说明了Co2+氧化物的存在，而在780.11 eV 的峰归因于Co3+氧化物的存在［30］。710.87 和724.21 eV 的峰分别为Fe3+的Fe2p3/2和Fe2p1/2（图4E），并伴随着2 个卫星特征，分别为719.26和732.08 eV。如图4F所示，在458.11和463.87 eV处的峰对应于Ti—O的2p3/2和2p1/2结合能，Ti—O来源于杂化催化剂中的MXene［32］。

图4 CoFe2O4/MXene使用前后的XPS光谱。（A）测量光谱、（B） C1s、（C） O1s、（D） Co2p、（E） Fe2p和（F） Ti2pFig.4 XPS spectra of CoFe2O4/MXene.（A） Survey spectra，（B） C1s，（C） O1s，（D） Co2p，（E） Fe2p and （F） Ti2p

2.2 CoFe2O4/MXene活化PMS降解ATZ

2.2.1 不同氧化体系对ATZ的降解

为了进一步探索CoFe2O4/MXene催化剂的增强效果，比较了不同氧化系统中ATZ的降解情况（图5）。如图5A 所示，在PMS 与ATZ 摩尔比为7∶1 的单一PMS 体系中，处理15 min 后，只有8.02%的ATZ 被降解，尽管PMS具有1.82 V的电极电势，但是其自身氧化有机污染物的能力有限，需要外在的活化条件激活PMS产生自由基进行降解。单独CoFe2O4和CoFe2O4/MXene存在的条件下，15 min之后对ATZ的去除率分别为1.64%和1.13%，说明吸附作用在ATZ的降解过程中并没有起到主要作用。

图5 不同氧化系统对（A）ATZ 去除率的影响，（B）相应的伪一级动力学的影响（操作条件：ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化剂）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室温）Fig. 5 Effect of different oxidation systems on （A） ATZ removal efficiency，（B） corresponding pseudo-first order kinetics （operating condition：ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（catalyst）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

在单独PMS体系中添加催化剂后，即MXene/PMS体系、CoFe2O4/PMS体系和CoFe2O4/MXene/PMS体系，体系催化能力均有所提升，15 min后，ATZ去除率分别为10.13%、76.78%和100.00%，表明MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene具有活化PMS的能力。并且CoFe2O4负载MXene后较单纯CoFe2O4材料去除率增加了23.22%，这表明CoFe2O4和MXene具有协同作用，增强了PMS活化。此外，还计算了CoFe2O4/PMS体系和CoFe2O4/MXene/PMS 的反应速率（图5B），显然，与CoFe2O4/PMS 系统中0.02 min-1的反应速率相比，CoFe2O4/MXene/PMS体系中的反应速率增加到0.40 min-1，CoFe2O4/MXene复合材料表现出优异的催化性能。

2.2.2 MXene负载量的影响

MXene在复合材料中的比例影响了催化剂的性能。改变MXene投加质量分数（1%、3%、5%、7%和9%）制备不同条件下的CoFe2O4/MXene 复合催化剂。从图6可以看出，添加MXene作为负载后，催化剂的性能有了明显提升。这说明CoFe2O4/MXene 是比CoFe2O4或MXene更好的催化剂。单纯的CoFe2O4作催化剂时，15 min 后ATZ 去除率为76.78%，当MXene的投加质量分数达到7%时，15 min后ATZ去除率为100.00%，其降解率比单纯的CoFe2O4提高23.22%。但是当MXene 投加质量分数增加至9%或减少至1%均不同程度地降低了去除率（分别为90.02%和78.87%）。复合材料中MXene 较少时，为CoFe2O4提供的附着位点不足，不能有效地减少CoFe2O4的团聚现象，所以催化剂的性能提升不明显；随着MXene 的投加质量分数逐渐增加，MXene的比表面积为CoFe2O4提供了充足的附着位点，降低了材料的团聚性，大大增加了其与PMS的接触面积，并提供了相当多的反应位点，使得催化性能极大提高；而复合材料中MXene 过量不仅会导致MXene 的再次团聚，而且会增加催化剂中非催化组分的含量，导致催化剂催化性能有所下降。因此，确定MXene的最佳质量分数为7%。

图6 MXene 投加质量分数对催化剂性能的影响（操作条件： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化剂）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室温）Fig.6 Effect of mass fraction of MXene on catalyst performance （operating condition： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（catalyst）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

2.2.3 降解反应参数的影响

研究了PMS 浓度对ATZ 降解的影响（图7A）。随着PMS 与ATZ 摩尔比的增加，ATZ 的去除率逐渐增强，其中，当PMS 与ATZ 摩尔比为7∶1 时，100%的ATZ 在15 min 内被分解。这是由于随着PMS 浓度的增大，催化剂活化PMS产生的活性物种不断增加，使得ATZ的去除率增高；但当PMS与ATZ摩尔比达到9∶1 时，ATZ 的去除率并无显著提升，这是由于PMS 与ATZ 摩尔比为7∶1 时产生的活性物种足以破坏体系中的ATZ，多余的PMS 可以与多余的和·OH 反应，转化为低活性的（反应式（1）和（2））［33］。此外，PMS浓度还与使用成本和水体含盐量有关。因此，从经济和效率层面综合考虑，在ATZ质量浓度为10 mg/L的情况下，选择PMS与ATZ摩尔比为7∶1。

图7B考察了CoFe2O4/MXene复合材料用量对去除ATZ的影响。催化剂投加质量浓度为0.05～0.25 g/L，ATZ 去除率随投加量的增加而增加，但增加幅度不大。相应的反应速率增加明显。这是由于随着催化剂投加量的增大，PMS 可以接触到的反应活性位点也变得更多，使得ATZ 的降解速率提高；但当催化剂的投加质量浓度达到0.15 g/L 时，ATZ 的降解速率不再提升，甚至有所下降，这是因为催化剂投加量过多时，其自身的活性位点消耗了一部分活性物种，与污染物接触的活性物种反而减少，使得ATZ的降解速率降低［34］。此外，过多的催化剂量可能会导致更多的金属离子溶出，对环境不利。因此，对于PMS 与ATZ 摩尔比为7∶1，10 mg/L 的ATZ 质量浓度，选择0.1 g/L 的催化剂投加质量浓度即可。

初始pH 值是影响系统中活性物种生成和组成的重要参数之一，涉及系统的净化能力［30］。因此，在图7C中考察了初始pH值对去除效率的影响。反应15 min，初始pH值在2.0～10.0范围内对ATZ的去除率无明显影响。而在碱性条件下（pH=12），由于PMS（pKa2=9.4）产生了丰富的，抑制了反应体系中和·OH 的生成，ATZ去除率仅为20.6%。总之，在较宽的pH 值范围内（2≤pH≤10），CoFe2O4/MXene具有优异的pH 适应性，在废水净化中具有潜在的应用前景。此外，对反应结束后溶液中离子的浓度进行了监测，如图7D所示，Co、Fe离子浸出浓度均低于其在饮用水中的限量标准（0.01和0.30 mg/L）［35-36］，表明CoFe2O4/MXene具有环境友好性。

2.2.4 共存物质的影响

天然水体通常含有各种离子和有机物，导致废水复杂，影响反应系统的处理效率。因此，评估了无机阴离子和天然有机质（HA）对CoFe2O4/MXene/PMS 体系的影响，结果如图8 所示。模拟结果显示，溶液中存在的和阴离子对ATZ 的去除率基本没有影响。和Cl-离子对ATZ 的降解具有一定的抑制作用，一方面，的加入会破坏体系的缓冲能力。另一方面，水解导致体系失衡（反应式（3）-（5））［13］。Cl-离子的抑制作用可能是Cl-与PMS 产生的和·OH反应，这些反应会产生二次氯自由基（Cl·、和·ClOH-），氧化还原电位较低（反应式（6）-（9））［30］。HA 在天然水中普遍存在，可能会影响催化性能，这种轻微的抑制归因于对·OH、和PMS 的清除作用［37］。总体而言，阴离子与HA共存对去除性能的不利影响可以忽略不计，这证实了CoFe2O4/MXene/PMS体系对阴离子和HA具有良好的抗干扰能力，具有很大的实际废水修复潜力。

图8 共存物质（1 mmol/L）对ATZ去除效率的影响（操作条件： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化剂）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室温）Fig.8 Coexisting substances （1 mmol/L） on the removal efficiency of ATZ （operating condition：ρ（ATZ）=10mg/L，ρ（catalyst）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

2.3 CoFe2O4/MXene活化PMS降解ATZ机制探讨

CoFe2O4/MXene优异的催化性能归功于生成了丰富的活性物种。通过自由基猝灭实验来鉴定生成的活性氧（ROS），如图9A 所示。MeOH 被用来捕获和·OH；与和·OH 的反应速率常数分别为0.9×107～1.3×107L/（mol·s）和8.0×107～10×108L/（mol·s）。然而，TBA 的选择性更强，并且优先与·OH反应，而不是与反应。TBA与·OH反应的速率常数为3.8×107～7.6×108L/（mol·s），比与反应的速率常数（4.0×107～9.1×105L/（mol·s））大3 个数量级［38］。p-BQ 作为清除剂；FFA 可用于选择性地与1O2反应。在CoFe2O4/MXene/PMS 体系中分别添加MeOH 和TBA，降解效率分别降低62.36%（kMeOH=0.02 min-1）和6.59%（kTBA=0.18 min-1）（图9B）。这表明和·OH 均参与了这一过程，并且在降解过程中，的贡献远大于·OH。添加p-BQ和FFA后，降解效率分别降低75.74%（kp-BQ=0.01 min-1）和77.96%（kFFA=0.01 min-1），表明CoFe2O4/MXene/PMS 体系中也产生了和1O2。因此，在CoFe2O4/MXene/PMS 体系中均产生了活性氧和1O2，其中，和1O2在ATZ降解中占主导作用。

图9 自由基清除剂对（A）ATZ去除效率和（B）拟一级动力学的影响（操作条件： ρ（ATZ）=10 mg/L，催化剂质量浓度为0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，n（淬灭剂）∶n（PMS）=100∶1，室温）Fig.9 Effects of radical scavengers on （A） the ATZ degradation efficiencies and （B） corresponding pseudo-first order kinetics （operating condition： ρ（ATZ）=10 mg/L，mass concentration of catalyst is 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，n（scavengers）∶n（PMS）=100∶1，room temperature）

在以上实验和表征的基础上，提出了CoFe2O4/MXene 活化PMS 的合理机理，如图10 所示。CoFe2O4中Fe和Co通过氧化还原反应发生价转换，促进PMS活化，产生一定量的活性物种。通常，Fe3+可以通过电子转移被还原（反应式（14））。PMS 经Co2+与Fe2+活化生成，同时生成Co3+与Fe3+（反应式（10）和（15））。然而，在酸性条件下会水解生成，Fe2+/Co2+可以被氧化，同时产生大量的活性物种（·OH和）（反应式（11）和（12）、（16）和（17））。随后，Co3+可以与进一步反应生成Co2+，而Fe3+由于热力学上的不可行性而不能通过这种方式还原（E（0Fe3+/Fe2+）=0.77 V 低于=1.10 V）（反应式（13））。Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+之间的价转换可以持续活化PMS，使降解反应持续进行。另一方面，CoFe2O4/MXene 的氧空位（OVs）可以作为反应位点和电荷分离点，它可以吸附空气中的氧在OVs上转移电子形成，然后不成比例地形成1O2（反应式（19）和（20））。此外，活性氧（O*）可与反应生成1O2（反应式（21））。MXene 的作用有2个方面：一是MXene 可以作为底物，CoFe2O4在MXene 上的均匀分散可以支持更多的氧化还原反应活性位点，从而产生更多的活性物种。二是通过XPS分析，MXene的表面官能团也在催化反应过程中发挥作用。所有生成的活性物种（·OH 、和1O2）均可以参与ATZ 的去除，直到ATZ完全矿化。

图10 CoFe2O4/MXene/PMS体系降解ATZ的催化机理示意图Fig.10 Schematic of the catalytic mechanism of ATZ degradation by the CoFe2O4/MXene/PMS system

3 结 论

采用微波水热法合成了CoFe2O4/MXene复合材料，用于高效活化PMS。表征结果表明，MXene以光滑的层状结构支撑并均匀分散CoFe2O4纳米颗粒，抑制了催化剂团聚，为反应提供了更多的活性位点，从而提高了PMS活化和ATZ降解性能。与CoFe2O4相比，CoFe2O4/MXene具有更好的降解性能，其降解速率常数是CoFe2O4的21倍，同时比表面积（77.83 m2/g）增加19.13%。在0.1 g/L催化剂和n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1 的最佳反应条件下，15 min 内可达到100%的ATZ 去除率。此外，在较宽的pH 值范围内（2≤pH≤10），催化性能优异。阴离子与HA 共存对去除率的影响可忽略不计。这证实了CoFe2O4/MXene的高适应性。机理研究表明，Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+的转化循环，促进了PMS 的活化和活性物种的产生。氧化过程中产生了和1O2，均参与了ATZ 的降解。本研究制备出的CoFe2O4/MXene 催化剂具有高适应性和稳定性，可用于PMS的高效活化和去除水体中难降解有机污染物。