颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能

张 涛 李思莹 李俊乐 邵思羽 吴传栋 凌 梅吕东伟 王 威

1（哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150090）

2（哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司，哈尔滨 150090）

3（广东粤海水务投资有限公司，深圳 518021）

饮用水中的氟污染逐渐成为一个全球性环境问题［1］，严重威胁人类的生命健康。世界卫生组织（WHO）明确规定饮用水中氟的质量浓度不能超过1.5 mg/L［2］，如果长期过量地摄入氟化物会对人类身体产生破坏性的影响，例如引发氟斑牙、氟骨症和胃肠炎等疾病［3-4］，严重时危及生命［5］，如何有效地减少、降低饮用水中的氟含量显得十分重要。

在常规的除氟方法中，吸附法具有操作流程简便、处理能力高效以及运行稳定的优势，在工程中得到了广泛的应用［6-7］。传统的活性氧化铝、骨炭和沸石等吸附剂在除氟过程中存在吸附容量较低、受pH值影响较大等问题［8-9］。近年来，稀土元素展现出对氟离子具有很强的吸附能力，其中镧元素以对氟离子具有很高的亲和力和较高的生物安全性而被用于改性吸附剂的制备［10-14］。然而，镧基吸附剂的吸附容量仍急需进一步提高，例如，氧化镧（La2O3）纳米颗粒吸附活性不高，吸附氟离子的活化位点较少，对氟离子的吸附容量往往不超过6 mg/g［12-13］。为了解决这一问题，本文对La2O3颗粒进行室温活化，在其表面形成羟基，并与CO2结合，制备了碳酸氧镧（La2O2CO3），考察其对水中氟离子的吸附性能和影响因素，并对吸附性能进行评价，研究了吸附机制，探索了再生方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Quanta 200FEG型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）；DSADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）；ASAP-2020 型比表面积与孔结构分析仪（BET，美国Quanta Chrome 公司）；NICOLET iZ10型显微红外光谱仪（MIR，美国Thermo Scientific 公司）；DZS-706A酸碱度测定仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）；PXSJ-216F型离子计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；PF-2-01型氟离子电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）；232-01型参比电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）；DGG-90320B型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；THZ-92A型恒温空气振荡器（上海博迅实业有限公司）。

氧化镧（La2O3）颗粒（分析纯）购自上海阿拉丁试剂有限公司；氟化钠（分析纯）购自天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸、碳酸氢钠、氯化钠和硝酸钠等均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；试验所用水为去离子水，自制。

1.2 材料的制备

将15.0 g La2O3颗粒材料均匀分散在玻璃平板上，然后将其放置于湿度大于60%的空气中，使得La2O3能与空气中的CO2充分接触，然后自然老化30 d，待反应结束后，将样品进行收集，60 ℃干燥12 h，得到La2O2CO3。

1.3 吸附性能实验

1.3.1 投加质量浓度对吸附除氟效果的影响

采用静态吸附的方法，La2O2CO3的投加质量浓度为0.1～2.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为10.0 mg/L，溶液pH 值为7.0，常温下以150 r/min进行振荡。待吸附达到平衡后，取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

1.3.2 吸附动力学

采用静态吸附的方法，La2O2CO3的投加质量浓度为1.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为5.0、10.0和20.0 mg/L，溶液pH 值为7.0，常温下以150 r/min 进行振荡，在不同时间（10、30、120、240、360、720、1440、2880 和4320 min）取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

1.3.3 吸附等温线与吸附热力学

采用静态吸附的方法，La2O2CO3的投加质量浓度为1.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为10.0～50.0 mg/L，溶液pH 值为7.0，然后将添加了La2O2CO3的混合液放入恒温振荡箱中进行振荡，振动速率150 r/min，调节温度在（25±0.5）～（40±0.5） ℃。在吸附过程中，滤出上清液，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

1.3.4 pH值对吸附除氟效果的影响

采用静态吸附的方法，La2O2CO3的投加质量浓度为1.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为10.0 mg/L，溶液pH 值分别调节为3.0～10.0，常温下以150 r/min 进行振荡。待吸附达到平衡后，取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

1.3.5 共存阴离子对吸附除氟效果的影响

采用静态吸附的方法，La2O2CO3的投加质量浓度为1.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为10.0 mg/L，分别调节溶液共存阴离子质量浓度为0～100.0 mg/L，常温下以150 r/min进行振荡。待吸附达到平衡后，过滤上清液，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

1.3.6 氢氧化钠浓度对材料再生效果的影响

采用静态脱附的方法，控制氢氧化钠浓度为0.1～2.0 mol/L，分别对吸附氟离子饱和的La2O2CO3进行洗脱和再生，振动速率150 r/min，调节温度在25 ℃。待脱附完全后，过滤上清液，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

1.3.7 实际水样的除氟效能

采用静态吸附的方法，La2O2CO3的投加质量浓度为1.0 g/L，将其投加到含氟离子质量浓度为4.78 mg/L的实际井水中（来自黑龙江省肇东市石坚村，pH=7.6），常温下以150 r/min进行振荡，间隔一定时间取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

利用SEM 对吸附材料进行形貌表征，结果如图1A 所示。可见吸附材料表面较粗糙，具有凸起状颗粒结构。图1B 为所得吸附材料的XRD 图谱，与XRD 标准卡片（PDF 48-1113）进行对照，发现所得材料为La2O2CO3晶体。经BET测定La2O2CO3比表面积为34.19 m2/g，平均孔径为128.6 nm（图2）。

图1 吸附材料的（A）SEM图和（B）XRD谱图Fig.1 （A） SEM image and （B） XRD diagram of adsorption material

图2 吸附材料的N2吸附/解吸等温线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of adsorption material

2.2 材料的除氟机制

利用SEM 对除氟后的La2O2CO3进行表征，结果如图3A 所示，可见除氟后La2O2CO3的表面颗粒粒径增大，颗粒感明显增强，这应该是由于La2O2CO3对氟离子的吸附所致。同时，利用MIR 对除氟前后的La2O2CO3进行红外光谱分析，结果如图3B 所示，可见在La2O2CO3吸附之前，由于的伸缩振动而产生了1157 和1439 cm-1的吸收峰，说明该材料中包含了。3489 cm-1吸收峰是由羟基收缩振动引起。504 cm-1处的窄吸收峰代表La—O键［13］，表明La2O2CO3中含有一定的结合水或者表面羟基。吸附氟离子后，504 cm-1处的吸收峰明显弱化，这可能是由于La—O—H结构中的羟基被氟离子取代，继而使得La—O吸收峰弱化，同时氟离子取代La2O2CO3中部分的CO32-导致1157 cm-1处的吸收峰也消失。此外，由于La2O2CO3由室温方法合成，内含有大量羟基（图3B），由于氧的吸电子能力强，羟基中的H 端带有一定正电性，致使其能够与氟离子通过路易斯酸碱作用结合，进一步促进氟离子的吸附。

图3 （A）吸附后La2O2CO3材料的SEM图和（B）吸附前后La2O2CO3材料的MIR谱图Fig.3 （A） SEM image of La2O2CO3 material after adsorption and （B） MIR diagram of La2O2CO3 before and after adsorption

2.3 吸附性能

2.3.1 投加质量浓度对吸附除氟效果的影响

加入La2O2CO3时，投加质量浓度越大对氟离子的去除效果越好，但其处理费用随投加质量浓度的增大而增大，因此为了提高La2O2CO3的经济性，考察La2O2CO3投加质量浓度变化对除氟效果的影响。如图4所示，随着La2O2CO3投加质量浓度从0.1 g/L增加到1.0 g/L，对氟离子的去除效率也相应地大幅度提高，从20.15%提高到97.50%，继续提高投加质量浓度到2.0 g/L，此时去除率可以提高到99.20%，但是提升幅度明显变窄。同时，随着投加质量浓度的增加，La2O2CO3对氟离子的吸附量从21.20 mg/g 下降至4.96 mg/g。这是由于随着投加质量浓度的增加，La2O2CO3提供的吸附位点相应增多，由于溶液中氟离子的总量是保持不变的，所以会导致去除率提高和吸附量下降的现象［15］。

图4 投加质量浓度对La2O2CO3除氟效果的影响Fig.4 The effect of mass concentration of adsorbent on the defluorination effect of La2O2CO3

2.3.2 吸附动力学

为了进一步研究La2O2CO3吸附氟离子的吸附机理和吸附过程的控制步骤，采用准一级、二级反应动力学模型，拟合实验数据并结合实验结果，深入探讨La2O2CO3对氟离子的吸附机制及反应过程中的控制性步骤。准一级动力学方程表示如公式（1）所示：

准二级动力学方程如公式（2）所示：

式中，qt为t时刻吸附容量（mg/g），qe为平衡吸附容量（mg/g），k1为一级动力学的速率常数（min-1），k2为二级动力学的速率常数（g/（mg·min））。

由表1中的拟合结果可知，针对水中不同的氟离子质量浓度，准二级动力学常数均明显高于准一级动力学常数，这说明La2O2CO3对水中氟离子的吸附过程符合准二级动力学模型。所以说明La2O2CO3对水中氟离子的吸附过程以化学吸附为主［16］。同时，当初始氟离子质量浓度从5.0 mg/L提高到20.0 mg/L，准二级动力学的速率系数k2由0.2073 减至0.0609，说明初始氟离子质量浓度越高，达到吸附平衡的时间越长，这结论与实验现象是一致的。图5 为不同初始氟离子质量浓度下La2O2CO3吸附过程的准二级动力学曲线，准二级动力学相关系数R2达到0.99 以上，说明该条件下吸附过程更加符合准二级动力学方程，整个吸附反应为多级控制过程。

表1 La2O2CO3吸附氟离子的动力学模型（25 ℃）Table 1 Kinetic models for the adsorption of fluoride ions on La2O2CO3 material （25 ℃）

图5 La2O2CO3的准二级动力学曲线拟合Fig.5 Quasi-second-order kinetic curve fitting of La2O2CO3

2.3.3 吸附等温线与吸附热力学

温度是影响其吸附性能的关键因素，以La2O2CO3为主要研究对象，利用Langmuir 和Freundlich 常用的吸附等温模型对其进行模拟。

Langmuir模型如式（3）所示：

醒来之后，他一会糊涂一会明白，一下子活在当下，一下子又回到了当年的古河工地。吴小红说，昨天一见到你，他就认准了你是古大富，非要找你不可。请你可怜可怜我的父亲吧。说完，吴小红跪下了，眼泪啪嗒啪嗒砸到地板上。我一见赶紧答应了下来。我这人心软，最见不得别人掉眼泪，何况这还是个女孩子。我是个老鳏夫，知道老年人内心的寂寞，也知道吴小哥想找个熟人说说话，说说农村的那些事。就像我住了楼房，依然恋着我的鱼塘那样，吴小哥自然也恋着他的古家庄。

式中，ρe平衡质量浓度（mg/L），qe为平衡吸附容量（mg/g），b为吸附平衡常数（L/mg），qm为饱和吸附容量（mg/g）。

Freundlich模型如式（4）所示：

式中，ρe为平衡质量浓度（mg/L），qe为平衡吸附容量（mg/g），Kf为吸附系数（mg/g），n为反映吸附强度的常数。

如表2 所示，对试验的数据进行吸附模型拟合，Langmuir 模型决定系数R2均超过了0.991，明显高于 Freundlich 模型相关系数，可见，Langmuir 模型更适用于该吸附过程。在反应温度从25 ℃上升到40 ℃时，La2O2CO3的饱和吸附容量qm从22.47 mg/g 上升到27.64 mg/g，表明温度的上升有利于La2O2CO3对氟离子的吸附，进而说明在吸附中是吸热过程。图6 为不同温度条件下La2O2CO3对氟离子的Langmuir吸附等温线，说明La2O2CO3对氟离子的吸附主要以单分子层吸附为主［17］。

表2 不同温度下La2O2CO3的吸附等温线拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption contour line temperature and related subjects of La2O2CO3 at different temperatures

图6 La2O2CO3的Langmuir吸附等温线拟合Fig.6 Langmuir adsorption contour line temperature and related subjects fitting of La2O2CO3

将所制得La2O2CO3与文献中报道的各类除氟材料的吸附容量进行比较，结果如表3所示，可以发现其它除氟材料的吸附容量在7.56～22.38 mg/L，La2O2CO3的吸附容量为27.64 mg/L，说明试验采用的除氟材料对氟离子的去除效果更好。

表3 不同除氟剂的吸附容量对比Table 3 Comparison of adsorption capacity of different fluoride removal agents

通过研究La2O2CO3对氟离子吸附过程中焓变（ΔH0）、熵变（ΔS0）以及吉布斯自由能（ΔG0）等热力学参数的变化，判断出吸附过程进行的趋势和反应限度，分析反应的驱动力和机理。热力学参数关系如下：

用lnk对1/T进行绘制，并对其进行线性拟合，结果如图7 所示，可见相关系数R2达到0.99 以上，说明拟合程度较好，同时通过计算可以分别获得La2O2CO3除氟过程的ΔH0、ΔS0和ΔG0，结果如表4所示。

表4 La2O2CO3吸附氟离子的热力学数据Table 4 Thermodynamic data of La2O2CO3 adsorption of fluoride ions

图7 La2O2CO3的吸附热力学拟合Fig.7 Adsorption thermodynamic fitting of La2O2CO3

在各种温度条件下，La2O2CO3的除氟性能均满足ΔG0＜0，表明其对氟离子的吸附是一种自发过程［26］。同时，随着温度从25 ℃提高到40 ℃，体系中ΔG0从-2.1557 kJ/mol下降到-2.8627 kJ/mol，说明温度的升高有利于增强La2O2CO3对氟离子的吸附，另外ΔH0＞0 也表明该吸附过程是吸热反应［27］，与吸附等温线模型得出的结论一致。

2.3.4 pH值对吸附除氟效果的影响

溶液的pH值一方面会影响氟离子在溶液中的存在形式，另一方面也会对La2O2CO3的性质产生影响。为了探究La2O2CO3的适用性，考察了La2O2CO3在不同pH 值条件下的除氟效果，结果如图8 所示。可见，在pH值为3.0～10.0时，氟离子的吸附去除率在94.5%～98.0%之间变化，始终保持很高的吸附效果，说明La2O2CO3除氟过程对pH 值适应性强，可以在较宽的pH 值范围内保持较好的吸附性能。最佳pH值范围为4.0～8.0，氟离子去除效果为97.0%～98.0%，溶液中剩余氟离子质量浓度小于0.3 mg/L。

图8 pH值对吸附除氟效果的影响Fig.8 The effect of pH value on adsorption and fluoride removal ratio

当pH＞8.0 时，吸附效果随着pH 值的增加而有所降低，原因可能是随着pH值的升高，溶液中OH-浓度升高，与氟离子抢占La2O2CO3活性位点，致使La2O2CO3对氟离子的吸附能力下降［28］。

2.3.5 共存阴离子对吸附效果的影响

实际的水中成分复杂，其中包含了许多不同种类的阴离子，这些阴离子可能与氟离子竞争吸附位点，影响其对氟化物的吸附性能。因此，为了探究La2O2CO3的适用性，研究了7种常见阴离子（和）在不同质量浓度下对La2O2CO3除氟效果的影响，其结果如图9所示。可见阴离子的种类和浓度会对La2O2CO3除氟效果产生较大影响，其中Cl-和对La2O2CO3除氟效果的影响基本上可以忽略不计；和在较低质量浓度的情况下对除氟效果的影响较小，但是随着质量浓度的升高至100.0 mg/L，氟离子的去除率也由96.1%分别下降到88.7%、84.3%和88.0%；和对La2O2CO3除氟效果的影响较大，当和的质量浓度为100.0 mg/L，此时氟离子的去除率由96.1%下降到74.3%和80.2%，这可能是由于La2（CO3）3（pKsp=33.4）比LaF3（pKsp=18.5）具有更低的溶度积常数，导致和会与氟离子竞争La2O2CO3的吸附位点，进而影响除氟效果［29］。

图9 共存阴离子对除氟率的影响Fig.9 The effect of coexisting anions on fluoride removal ratio

2.3.6 氢氧化钠浓度对材料再生效果的影响

材料的再生效果是评价材料稳定性的重要指标［30］，能够多次循环使用的材料不仅可以避免二次污染，而且还可以降低工程运行成本。为了对La2O2CO3的再生方式以及其再生效果进行研究，利用不同浓度的氢氧化钠溶液，对吸附氟离子饱和的La2O2CO3进行洗脱和再生，结果如图10所示，可见随着氢氧化钠浓度从0.1 mol/L 升高到1.0 mol/L，氟离子的洗脱效率从21.9%大幅度提升至90.3%，继续提高氢氧化钠浓度至2.0 mol/L，洗脱效率升至91.6%，提升幅度变窄，洗脱效果提升不大。从经济性考虑，可以采用1.0 mol/L氢氧化钠溶液作为洗脱剂，对La2O2CO3进行洗脱再生。

图10 再生过程中不同浓度氢氧化钠溶液对La2O2CO3除氟率的影响Fig. 10 Effect of different concentrations of sodium hydroxide solution on the defluorination rate of La2O2CO3 during the regeneration process

2.3.7 实际水样的除氟效能

为了评估La2O2CO3在除氟方面的应用潜力，选取来自黑龙江省肇东市石坚村的实际井水样本进行了氟离子质量浓度测定，并对其进行了La2O2CO3的除氟分析，结果如图11 所示。可见La2O2CO3对实际井水有显著的除氟效果，经过360 min 的吸附反应后，水样中的氟离子质量浓度由4.78 mg/L 下降到0.95 mg/L，低于生活饮用水的除氟标准1.0 mg/L。因此，将La2O2CO3运用在实际水样是可行的，并且表现出良好的除氟性能。

图11 La2O2CO3对实际井水的除氟效能Fig.11 The fluoride removal efficiency of La2O2CO3 in actual well water

3 结 论

采用La2O3活化成功制备了颗粒状La2O2CO3，La2O2CO3对水中氟离子有较好的吸附能力，在pH 值为3.0～10.0 之间，其对氟离子的去除率可达94.5%～98.0%。溶液中同时存在的Cl-和离子对除氟几乎无影响，和和对氟离子的去除有一定的不利影响，和对除氟的影响比较显著。La2O2CO3对水中氟离子的吸附过程遵循Langmuir 模型，在25 ℃时，经测定的饱和吸附容量为22.47 mg/g；热力学上属于吸热自发反应，提高温度可以提高吸附效率。La2O2CO3对氟离子的吸附模式符合准二级动力学模型，表明这一过程以化学吸附为主。此外，吸附饱和后的La2O2CO3可采用NaOH 溶液进行再生，并在NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时脱附效率超过90%。