污废水中污染物去除的功能材料研究进展：元素物质-合成改性-工艺工程的尺度效应

庞子君 覃 智 陈啊聪 关翔鸿 韦庚锐 李泽敏 黄 华 韦朝海

（华南理工大学环境与能源学院，广州 510006）

材料功能及其工程学的介入可能带来水处理环境工程学在浓度场、电子场和粒度场等方面科学认识的突破，表现为传递［1］、反应［2］和分离［3］等新功能的释放。这些材料以其独特的性质，如界面功能、吸附功能、催化功能、导电功能、张力功能、缓冲功能、吸收功能、过滤功能和记忆功能等，为水处理领域提供了新技术的可能性［4-7］。材料的应用主要发挥2 种关键作用：污染物的分离与转化。污染物的分离过程是指通过物理或化学手段，将污废水中的污染物与水进行分离，获得清洁的水和可资源化的化学品，包括吸附、过滤、膜分离和电化学沉积等方法［5-6］；转化是指将污废水中的有害物质经过化学反应，转化为无害或较低毒性的产物，这个过程通常涉及氧化还原剂/催化剂/营养剂等的使用，促进污染物的氧化还原、降解合成等反应［8-9］；这2种原理的协同作用是功能性材料在水处理中取得成功应用的关键。

功能性材料的性能和应用受材料的形态价态、晶体结构、粒径比重、比表面积、孔隙结构和表面化学性质等方面的影响［10］，合适的晶体结构可以提高催化活性，孔隙结构的优化可以增加吸附容量，表面改性可以增强抗污染性能等。如，氧化锆（ZrO2）在室温下具有单斜晶体结构，而在较高温度下，它会转变为四方和立方晶相，具有更高的亲水性、耐热性和化学稳定性，被广泛用于污废水处理微滤（MF）、超滤（UF）和纳滤（NF）的顶部活性层中［11-12］。Zou等［13］用共烧结工艺制备了具有梯度孔结构的氧化铝（Al2O3）致密超滤膜，中间层的平均孔径和水渗透率分别约为106 nm 和520 L/（m2·h·bar），该超滤膜在含染料/盐废水的分离回用以及促进废物的回收利用方面表现出巨大潜力。因此，元素物质的选择和合成改性方法是关键，不同的元素物质表现出独特的反应活性和选择性，可以用于不同类型污废水的处理。合成改性方法包括液相法、气相法和绿色合成法，通过精确调控环境功能材料的形状、大小、结构和表面性质，从而提高其性能。二氧化钛（TiO2）具有高光催化活性和稳定性的特征，是最广泛使用的光催化剂，然而，TiO2具有较大的带隙（～3.2 eV），只能在紫外光范围内表现出高活性，为使其能在可见光范围内有效工作，大量的研究聚焦在对其进行改性，包括用高带隙材料掺杂金属或非金属［14］、贵金属沉积［15］和增加晶体缺陷［16］等方法。Singla等［17］使用有较窄带隙值范围（～2.7 eV）、高价带势的三氧化钨（WO3）单斜相与带隙能量几乎相等的二硫化钼（MoS2）形成MoS2/WO3异质结，光催化活性得到增强，光生电荷的促进增加，并且复合率得到抑制。工艺工程的优化策略是实现功能性材料在污废水处理中实际应用的关键，包括材料制备、稳定性与寿命、功能性材料在反应器中的工作状态/反应器形式和退役材料的循环/再生/处置等方面。合理的工艺工程设计，可以优化功能性材料的性能发挥，实现高效、稳定和可持续的污废水处理。

传统的污废水处理技术止步于浓度动力学与常规污染物的去除，而针对复杂离子共存、新污染物暴露、资源流失和能量瓶颈等综合性问题，功能性材料的研究和应用为解决这些问题提供了新的途径。有别于传统的尺度概念，本文将元素/化合物水平-反应水平-工程应用水平归纳为3个宏观层面的尺度，探讨了功能性材料在元素物质的选择依据、合成改性方法和工艺工程设计策略等方向的思考与优化，提出了性能与效率的方法学评价，对未来的材料增强型污废水处理技术进行了展望，以期为创新和可持续提供有益的参考。

1 元素物质

目前，无法统计已经产生的元素物质种类在元素周期表中的占比，基于元素价态和化合物形态，可用于制备功能材料的类型以无穷级数增长［18］，而碳基、硅基和金属基功能材料是最为广泛使用的元素物质，在污废水处理领域中表现出广泛的应用价值。基于此，本文选取碳基［19-20］、硅基［21-28］和金属基［29-35］材料作为元素物质的代表，在图1中列举了3个元素有关功能材料的种类，综合分析部分新型材料在污废水处理中的应用和研究情况。

图1 （a）碳基［19-20］、（b）硅基［21-28］和（c）金属基［29-35］环境功能材料的种类Fig.1 Types of （a） carbon-based［19-20］，（b） silicon-based［21-28］ and （c） metal-based［29-35］ environmentally functional material

1.1 碳基功能材料

碳是最基本的生命元素，其化合价为-4～+4价的9种价态，富有与其它元素结合的多价态潜力。碳原子能够形成4个共价键，使得碳基功能材料能形成复杂的分子结构，常用于制备高机械强度、高耐磨性的工程材料［36］。活性炭和生物炭易于获取且无毒，是最普遍应用的碳基材料。活性炭可用于氰化物的吸附氧化，早在1993年，就有研究指出复合离子与活性炭表面基团相互作用产生的化学吸附和吸附氧（以吸附在碳表面的铜化合物为催化剂）催化氧化去除废水中的氰化物［37］。生物质材料中的碳具有天然的多孔或分层结构，大多数生物质中含有N、S等其它元素，这些元素在合成生物炭的过程中可作为杂原子掺杂，活化产生更多的活性位点。迄今为止，已从秸秆［38］、花生壳［39］、南瓜皮［40］和木薯皮［41］等植物废物中制备了各种生物炭，这些产品主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有丰富的植物性官能团如羰基、酚羟基和醇羟基，在离子交换和螯合吸附水中的重金属离子等方面展现出优异性能，是水处理的良好功能材料［42-43］。

除了以上两类，碳基材料按其形状、尺寸和维度可分为零维（金刚石、富勒烯、碳量子点等）、一维（碳纳米管、碳纳米线等）、二维（MXene、石墨氮化碳、石墨烯等）和三维材料（碳气凝胶、碳泡沫、多壁碳纳米管等）（图1a），这些材料因其独特且灵活的结构而备受关注。碳的原子构成允许形成多种结晶和异质结构，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯和MXene 等，这些碳基材料通常具有许多微小孔隙或通道，反应活性高、具有大比表面积和高度可调节的化学性质，常用于去除废水中的有机污染物、重金属和微生物等。

1.1.1 CNTs

CNTs 是碳原子以一定的排列方式形成的纳米级别的管状结构，可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），其管壁的主要成分是碳原子晶格，相当于石墨的原子平面，呈现出六角形晶格结构，赋予碳纳米管优异的结构稳定性，因此，CNTs 被认为是最理想的纳米材料之一，在污染物的吸附、分离和光催化等方面得到了广泛的应用［44］。SWCNTs 由单个碳原子层组成，而MWCNTs 由多个碳原子层嵌套构成［44］。CNTs的直径通常在1～100 nm范围内，且管状结构的长度可以从纳米级到微米级，纳米级别的尺寸和细长的结构使其具有巨大的比表面积、出色的导电性、导热性和机械性能，有助于增加物质的吸附容量和反应活性［45］。作为碳同素异形体的一种形式，CNTs具有良好的物理、化学和形态特征，可用于有效解决水资源短缺和污染的问题［46］。CNTs在污废水处理中用作吸附剂、光催化剂和抗菌剂等。普遍认为，吸附过程主要是由CNTs 表面的官能团与重金属离子的相互作用（如静电吸引、化学接触）所引起，其吸附能力随着强氧化剂的氧化后可大幅度提升，这是因为被氧化后的碳纳米管表面留下大量反应性官能团增多了吸附位点［47-48］。CNTs 具有出色的光学、电学和机械学的性能，可作为复合光催化剂的理想构建成分，提高光催化剂的性能，在光照下，CNTs可作为光生电子受体协助界面电子转移，同时CNTs 表面的氧与电子发生接触时可产生活性氧自由基氧化污染物［49］。CNTs 的抗菌作用主要是对细胞壁或细胞膜的物理性破坏，在细胞内部导致蛋白质功能损伤，并产生活性氧对细胞造成损伤［49］。尽管CNTs应用广泛且意义重大，但其毒性水平及其对生物和环境的影响仍是重点关注的话题，必须仔细研究CNTs对生物及环境的潜在危害，提出必要的安全预防措施。

1.1.2 石墨烯

石墨烯是一种由碳原子构成的单原子层厚的平面片状和二维晶格结构的材料，由sp2杂化的碳原子键合成蜂窝晶格组成［50］。石墨烯的厚度仅为一个碳原子的直径，尽管石墨烯非常薄，但它具有极高的强度和硬度，是世界上最薄和最坚硬的材料之一，能够承受很高的应力。石墨烯本身具有出色的特性，通过化学改性方法可以获得一些更具应用潜力的石墨烯衍生物，包括石墨烯纳米片（GNS）、磺化石墨烯（sGNS）、氧化石墨烯（GO）及还原氧化石墨烯（rGO）等［51-55］，如表1所示［56-62］。

这些石墨烯及衍生物具有极高的比表面积、较高的电流密度和良好的透明度，是一种适合吸附有毒化合物、在废水处理中进行电化学和光催化的电极/辅助材料［63］。大量的研究表明，石墨烯基材料在环境应用方面展现出了优越的性能，可处理重金属［64］、抗生素［65］和染料［66］等污染物。Han等［65］通过泡沫-凝胶浇铸/氮化工艺，开发了新型高效多孔石墨烯纳米板/氮化硼复合气凝胶（GNP/BNA），该GNP/BNA 可实现快速的环丙沙星（CIP）吸附和较高的CIP去除率（99%），在质量浓度为10.5 mg/L时，最大吸附容量和归一化吸附容量分别达到185 mg/g和2.03 mg/m2，氮化硼（BN）和GNP的选择性吸附及其对药物CIP功能基团的协同吸附效应是复合泡沫吸附性能提高的主要原因。Rout等［66］使用rGO作为吸附剂，从废水中分批吸附孔雀石绿（MG）染料，去除效率和吸附容量分别为96.3%和279.85 mg/g，该吸附过程符合Langmuir等温线模型（R2=0.993），由此获得启发，水质净化材料与有机污染物的分子尺寸匹配设计非常重要。

1.1.3 MXene

典型的MXene 结构和成分如图2 所示，由（n+1）层过渡金属M 层叠在n层X 片上形成，一般公式为Mn+1XnTx。其中，M是来自Ⅲ或Ⅳ族的过渡金属，例如Cr、Nb、Ti和V等，M可以被1个、2个或多个过渡金属离子占据；X是C或N元素；T是末端基团，例如表面上的—OH、—F和—O，n=1、2或3［67］。MXene具有良好的导电性、亲水性和高化学稳定性，并覆盖有高活性官能团，使其成为多种分子和离子的高效吸附剂［68］，巨大的横向尺寸、纳米级厚度以及高表面积使其适用于废水处理［69-70］。MXene和MXene基材料可以吸附各种类型的污染物，包括农药、染料、重金属Cr、Hg和Cu等［71］。Zhang等［72］为提高二维类石墨烯材料Ti3C2Tx对亚甲基蓝（MB）的吸附性能，采用海藻酸钠（SA）固定Ti3C2Tx，形成了Ti3C2Tx/SA水凝胶珠，选择质量比为Ti3C2Tx/SA-30%，在pH=7、298 K时，吸附容量达到92.17 mg/g，吸附过程符合伪二阶动力学，较好拟合Langmuir等温线模型。在光催化方面，MXene作为一种助催化剂可以防止光生电子和空穴的重新结合，提供了更多的活性位点［73］。Cao等［74］采用溶胶-水热法将CuFe2O4（CFO）纳米颗粒原位锚定到纳米片Ti3C2上，形成了CuFe2O4/MXene（CFO/Ti3C2）的层状异质结，在可见光下降解抗生素磺胺甲基嘧啶（SMZ），其降解率可达59.4%，光电特性的高效性可归因于复合材料中的光电子转移和载流子寿命的延长。

图2 MXene的典型结构和成分［67］Fig.2 Typical structures and compositions of MXene［67］

综上所述，CNTs、石墨烯和MXene 是3 种具有相对共性的碳基材料，在结构和性质上有相似之处，但在应用领域上展现出差异性。这3种材料均由碳原子构成，具有高比表面积、良好的导电性和出色的力学性能，如高强度和韧性，它们在吸附、催化等方面展现出独特的优势。CNTs是中空管状结构，石墨烯是二维平面结构，而MXene 则是多层片状结构，因此，石墨烯拥有最佳的电导率而更适合于电容吸附，碳纳米管具有良好的电导性而通常被用于气体的吸附分离，MXene 的电导性介于二者之间，在有机物和离子污染物的吸附方面表现出特色。此外，可根据特定的废水处理需求选择最合适的材料，也可以通过合成方法进行改性，调整其性质和增强其功能，以适应不同污废水处理的需求。

1.2 硅基功能材料

硅是地壳中第二丰富的元素，在自然界中主要以各种硅酸盐的形式存在于沙子、玻璃和粘土等物质中，主要与氧结合。硅资源相对丰富，成本较低，且硅在水中具有良好的化学稳定性，不与水中的大多数化学物质发生反应，可以长期用于水处理而不被消耗或降解。硅基功能材料可分为图1b中的8类。多孔硅材料如硅胶、硅藻土和纳米二氧化硅，通常被用作污废水处理的吸附、催化与絮凝剂等。硅胶作为硅酸盐衍生的凝胶或吸附剂，可以有效封装污废水中的As、Ni和其它重金属，功能基团的存在可调控材料性质与强化作用效果，硅藻土上丰富的—OH 官能团有利于氢键的产生，有效降低材料的表面张力。硅烷、碳化硅（SiC）和硅聚合物因其亲疏水性、耐高温和耐腐蚀性、抗污性的存在，常被用于高性能膜的制备。作为一种新兴的硅基二维材料，硅烯类似于石墨烯，具有高导电性和高表面积，在电化学反应中显示出潜力，用于检测和去除污废水中的特殊污染物。

1.2.1 SiC

SiC具有极高的化学和热稳定性，能够耐受酸、碱和其它化学物质的侵蚀，高温下也可以稳定存在。独特的电子结构赋予其适当的UVA 辐射带隙，吸收具有足够能量的UVA 光，激发催化反应所需的电子转移。此外，在可见光区的光学透明性使其可以在不阻碍可见光透射的情况下进行光催化反应，拓宽环境应用领域。基于以上独特性质，碳化硅被广泛应用于污废水处理中，常作为催化剂载体、吸附剂或膜材料，在高温和高化学性质的环境中稳定地降解有机废物、去除重金属以及提高水体的澄清度。SiC泡沫陶瓷因其大孔和三维互联结构而被视为具有吸引力的TiO2催化剂载体，这种结构可有效改善TiO2的分散性［28］。Hao 等［28］研究了SiC 泡沫载体表面涂层TiO2促进光催化反应的机制，发现光催化活性的提高是由于电荷载流子在TiO2和SiC 的导带和价带之间的转移，p 型半导电碳化硅泡沫载体和n 型TiO2涂层之间的协同光催化效应是光催化性能增强的原因。光催化剂与膜的结合不仅能降解污染物，还能延长膜系统的使用寿命，减少维护和清洁的频率。Sakhaie 等［75］将SiC 作为载体，通过金属掺杂制备了陶瓷基光催化膜（Zr/TiO2-SiC），当过滤腐植酸溶液时，Zr/TiO2-SiC 光催化膜展现出很高的抗污性能。光催化剂（PC）粒子在膜表面的附着力对于技术应用至关重要，表现为多次重复应用的性能稳定性与较少的损失率［68］。

1.2.2 硅聚合物

硅聚合物的区别在于主链上与Si原子键合的元素（O、N、Si、C）差异，图3中显示了4种主要的类别，分别是聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷和聚碳硅烷，将侧基R 更改为H 原子或有机基团（甲基、乙基、乙烯基、苯基）可以调整聚合物的性能，如化学和热稳定性、疏水性、流变性能和易改性［76］。有机硅聚合物复合材料是一类含有有机-无机杂化结构的材料，根据骨架结构的差异，可分为聚硅烷、聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷，为污废水处理提供了全新的解决方案［24］。Du等［24］通过八乙烯基笼型硅氧烷（OVS）与聚乙烯亚胺（PLS）进行Friedel-Crafts 反应制备了混合纳米多孔聚合物（LCHPPs），这种聚合物具有从水中去除染料和重金属的潜力，对染料刚果红（CR）和甲基蓝（MB）的吸附容量分别为1873 和667 mg/g，对Pb2+和Hg2+的吸附容量分别达到301和139 mg/g。聚二甲硅氧烷（PDMS）耐极端温度、耐腐蚀性和疏水性等特性使其适合用作水介质中的吸附剂，它对氧氟沙星的去除率达到99.71%，其次是土霉素、环丙沙星和磺胺甲噁唑，分别为99.58%、96.01%和93.90%，相应的吸附容量分别达到8.79、8.76、8.41和8.27 mg/g［77］。梯型倍半硅氧烷（LTS）显示出低介电常数、优异的耐热或耐辐射性、良好的溶解性和成膜性，其功能化可以通过修饰主链上的有机取代基来实现，以满足不同领域的实际应用需求［78-79］。

图3 4种主要的硅基聚合物的结构通式：（a）聚硅氧烷；（b）聚硅氮烷；（c）聚硅烷；（d）聚碳硅烷Fig. 3 Structural generalizations of the four main silicone-based polymers：（a） polysiloxanes；（b） polysilazanes；（c） polysilanes；（d） polycarbosilanes

1.3 金属基功能材料

金属基功能材料的多样性和适应性使其成为处理不同类型废水的有力工具，这些材料以各种形态存在，包括金属原子、金属纳米颗粒以及多孔材料等。目前，金属基功能材料的发展趋势是将单一金属成分逐渐扩展至包含2、3个，甚至更多不同金属元素的复合材料。多金属的引入引发了电子结构的显著变化，进一步加强了不同金属之间的协同效应，有助于更精确地调控反应的选择性，增强催化活性。

1.3.1 单原子催化剂

在催化反应中，只有外层电子才能作为反应的活性位点，催化剂的研究方向之一是减小催化剂尺寸来增加活性位点的暴露，从而提高催化活性。纳米粒子的理论尺寸极限是单原子，此类催化剂被称为单原子催化剂（SACs）［80］。SACs 作为一种新型催化剂，由金属单原子在载体上组成，具有以下3 个优点［81-82］：1）100%的金属原子利用率。SACs可以充分暴露每个金属原子的活性位点，使金属原子得到最大化利用；2）高活性和选择性。SACs 通常能够使金属原子与周围的基底（如碳材料、硫化物和金属氧化物等）产生不同的电子效应和结构效应；3）高稳定性。SACs 潜在的活性位点均匀且集中，使其能表现出高稳定性，同时较少的金属用量和较强的化学键降低了成本和金属泄漏风险。不同类型的金属，包括贵金属（如Ag、Pt）和非贵金属（如Fe、Cu、Co、Mo、Mn等）通常被用作单原子位点，通过不同价态金属离子的氧化还原循环，激活氧化剂（过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）和过氧化氢（H2O2）等）产生活性氧自由基，去除水环境中的染料、持久性有机污染物和抗生素等有毒有害物质［32，83-84］。在Fenton 体系中，铁基SACs 的使用可以显著减低Fe 的用量，减少污泥的产生，避免二次污染；在光催化体系中，金属原子加速电子转移，优化半导体的能带结构和光学特性，增强光催化性能［15，85］；在电化学体系中，具有强催化活性的单原子是理想的催化位点，通过调整晶格和表面缺陷，引入杂原子调节d带中心的位置，选择理想的配体制造结构空位，提高电催化性能［82，86-87］。总的来说，SACs作为一种具有高活性和稳定性的高级氧化技术（AOPs）催化剂，为实现环境修复提供了一种新颖的解决方案（表2）［31，83，88-95］。

表2 SACs在AOPs技术中的研究进展Table 2 Progress of SACs in AOPs technology

1.3.2 金属有机骨架（MOFs）

MOFs 也称为配位聚合物，合成条件门槛低且可供选择多、具有可控的单元结构、可调整的孔隙拓扑和超高的比表面积等诸多优点，已被广泛用于吸附、分离和催化等领域［96-97］。MOFs 中含有可调的有机配体包裹着的孤立金属离子（或簇）中心，形成催化活性位，与典型的多相催化剂相比，MOFs 中的多孔通道与可及的活性位点结合时，能够提高活性位点利用率［98-99］。MOFs材料可分为拉瓦锡尔框架系列（MILs）、沸石咪唑框架系列（ZIFs）和其它金属有机骨架衍生物，常见的MIL-101（Fe）和MIL-88A（Fe）具有八面体和棒状结构，具有立方体结构的ZIF-9 以及具有十二面体结构的ZIF-8 和ZIF-67［100］。MILs 由不同的过渡金属元素（如Cr、Fe、Al）和二羧酸配体合成，ZIF 由四面体配位的阳离子（如Zn2+、Co2+和B3+）组成，通过咪唑酯桥接，ZIF 展现出更好的化学和热稳定性［101-102］。在催化领域，有限的配位不饱和位点（CUS）导致MOFs 的催化潜力尚未完全释放，为解决这一问题，寻找有效的策略在骨架节点处制备缺陷结构与一种或多种其它金属中心结合，可以增加其CUS 数量并显著提高催化剂的活性，目前该领域的研究主要集中在Fe、Co、Mn 或MFe2O4（M=Fe、Co、Mn）材料或MOFs 材料衍生的碳基材料［103-104］。Pang等［105］制备的碳球包裹的Co/Ni-MOFs@CS 复合材料在30 min 内对左氧氟沙星的催化氧化降解效率达到98.44%，TOC 去除率达到65.82%。在MOFs 的吸附领域，通常涉及MOFs 材料的活性位点与吸附污染物的活性位点之间的相互作用，可通过其潜在机制来确定［106-107］，包括静电作用、酸碱作用、氢键、α堆积相互作用和疏水作用［108-111］。尽管MOFs具有积极的属性，其实际应用中的水质稳定性适应仍然是一个巨大的挑战。早期合成的MOF 材料由于较弱的配位键，水分子会逐渐取代金属配位连接体，由此造成相当一部分MOFs在水环境中容易发生骨架结构坍塌，难于实现长期稳定的运行［112］。现阶段常采用对配体进行修饰或结构调整、掺杂金属、使用惰性金属簇或在晶体表面覆盖疏水层等方式来提高其稳定性［112］。Ding等［113］通过一步表面聚合作用在MOFs表面涂覆一层薄的疏水性聚合物，发现外部疏水覆盖层起到了保护弱金属配体键免受水分子侵蚀的作用。除此之外，作为MOFs 前体的有机配体通常价格昂贵，致使MOFs 的成本高；潜在的金属离子浸出造成二次水污染；目前的研究仅限于实验室规模，实际废水中的大规模应用有待技术进步与实践检验。

1.3.3 金属基纳米颗粒

近年来，各种零价金属纳米颗粒如Fe、Cu、Ag、Al 和Zn 等在水污染治理中的应用引起了广泛的兴趣［34，114］，在酸性条件下通过腐蚀金属原位生成相应的低价金属离子，进一步活化溶液中的过氧化物生成活性自由基。纳米零价铁（nZVI）粒径小、比表面积大、还原性强和表面活性高，在降解污染物等环境领域发挥着重要作用，其合成简单、对环境友好且能够通过腐蚀反应不断释放Fe2+作为铁源而被广泛应用［114-115］。而对于过氧乙酸（PAA）的激活来说，零价纳米铜（nZVC）具有更短的诱导反应时间，具有比nZVI更持久的活化能力［116］。双金属掺杂改性被认为是避免中碱性条件下nZVI钝化的有效技术，Cu的加入不仅可以避免nZVI表面的钝化，而且可以有效提高Fe3+/Fe2+的循环，提高零价铁铜双金属纳米颗粒（nZVIC）的催化活性［117］。银纳米颗粒对微生物有剧毒，因此常作为良好的抗菌剂，用于水的消毒［118］。纳米零价铝（nZVAL）具有极高的反应性（E0=-1.66 V），遇水时其表面会形成氧化物/氢氧化物薄膜，阻碍电子从金属表面转移到污染物分子/离子中，其实际应用需要进行改性以提高对钝化的抵抗力［33］。与Fe（E0=-0.44 V）相比，Zn（E0=-0.76 V）具有更强的还原性，因此纳米零价锌（nZVZ）的污染物降解速率可能比nZVI快，常用于脱卤反应［119］。

ZrO2不仅是一种常见的陶瓷材料，用于制造处理水和废水的膜，其纳米颗粒具有强度高、优异的稳定性且经济高效等优势，同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，还可作为催化剂载体和多种反应的催化剂，被广泛应用于催化领域［11，120］。Zhang 等［121］通过对ZrO2晶体进行纳米结构化处理，发现晶粒尺寸较小的ZrO2更易形成不饱和配位锆阳离子（Zrcus），进而增强了反应活性。由于简易的制造工艺、环保特性、成本效益和显著的吸附性能，Al2O3纳米颗粒在吸附应用中引起了广泛的关注。然而，Al2O3的粒径较小且易于浸出，为克服这些难题，致力于开发将Al2O3与其它氧化物和氢氧化物结合而成的复合材料成为热点［122］。Madhusudan 等［123］合成了一种在特定条件下对磷酸盐有很强亲和力的Al2O3@Fe2O3核壳纳米棒吸附剂。Al2O3@Fe2O3以化学吸附的方式，对磷酸盐的最大吸附容量为106.2 mg （P）/g，是纯Al2O3和纯Fe2O3的11.29和1.85倍，证明了在Al2O3纳米棒上涂覆一薄层Fe2O3吸附剂是增强磷酸盐回收的有效策略。TiO2纳米颗粒在酸性和碱性溶液中均具有较高的稳定性、在紫外区具有良好的光催化性能、成本低廉、无毒和易于合成，是一种具有高禁带宽度的n 型半导体材料［124-125］。在紫外线的照射下，TiO2将产生活性氧，可以在很短的时间内非选择性地降解多环芳烃、染料等污染物［126］。此外，在紫外线（λ＜400 nm）照射下产生的·OH 使TiO2纳米颗粒能够破坏各种细胞的功能和结构，可以杀死多种微生物，如革兰氏阴性和阳性菌、真菌、细菌和病毒等［127］。TiO2纳米粒子的光学性能是有限的，许多研究聚焦于掺杂金属（如W、Ag、Cd、Zn 等）来提高光催化反应的效率和选择性［14，128-129］。铁氧化物纳米颗粒具有抗毒性和生物相容性，在生物和材料中的研究蓬勃发展，此外，其磁性有利于材料从系统中分离和回收［130］。磁性磁铁矿（Fe3O4或γ-Fe2O3）和α-Fe2O3（赤铁矿）纳米颗粒可用于去除废水中的各种重金属［131-133］。为了提高吸附效率并避免在空气中氧化导致分散性和磁性的丧失，用聚合物、表面活性剂等配体提供适当的表面涂层来保持磁性氧化铁纳米颗粒的稳定性［134-135］。

1.3.4 纳米多孔金属泡沫

纳米多孔金属泡沫结合了金属和纳米结构的特性，具有高比表面积、良好的导电和导热性、催化活性和延展性以及机械稳定性［136］。泡沫镍具有理想的三维结构、高导电率、良好的导热性和延展性，是电化学还原中碳材料有前景的替代品，然而在酸性介质中的泡沫镍容易被腐蚀，限制了其在废水处理中的应用［137］。为了克服对pH的依赖，研究人员采用了不同的改性方法，如碳涂层、Pd-Fe纳米粒子改性以及纳米复合材料改性，增强了材料的稳定性和催化性能。Olvera-Vargas等［138］使用石墨烯包裹泡沫镍作为阴极，与掺硼金刚石（BDD）阳极配对，在EF体系、酸性条件（pH=3）下，实现了全氟污染物短链六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）的完全去除（3 h）、矿化（6 h内TOC去除率92.2%）。尽管碳涂层的泡沫镍材料有望在废水中去除复杂有机物，纳米颗粒在电极上的聚集仍是亟待解决的问题。Peng等［139］合成了Pd-Fe纳米粒子改性泡沫镍（Pd-Fe/Ni）电极，利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对Pd-Fe/Ni 电极的表面性能进行了改性。研究发现，CTAB的添加使Pd-Fe/Ni电极表面变得更加光滑，Pd、Fe颗粒排列更加均匀，有效防止了纳米颗粒的聚集。Zhang等［140］以制备的纳米复合材料改性泡沫镍（MnO2/MWCNT-Ni泡沫）作为阴极，在60 min内几乎完全去除四溴双酚A（TBBPA），伪一级动力学常数达到0.07293 min-1，10次循环后仍表现出较高的催化性能和较低的催化剂损失率。除了泡沫金属镍，其它的泡沫金属如泡沫铜、泡沫铁等也被应用于难降解有机污染物的去除。Sun等［141］对比Au-Fe改性泡沫铜和Fe改性泡沫铜光催化去除RhB，发现Au 负载是RhB 降解的重要因素，因为Au 会促进H2O2的产生（反应式（1））；与Au 改性泡沫铜阴极相比，Au-Fe改性泡沫铜阴极具有更优越的降解能力，归因于铁和铜的协同催化作用所致（反应式（2）-（5））。Huang等［142］将泡沫铁与臭氧相结合，120 min内实现了制药废水中53%的DOC去除，可生化性得到提高，大部分含有苯环和氨基的有机污染物被降解。总的来说，纳米多孔金属泡沫在污废水处理和绿色技术中发挥着关键作用，有助于减少废物产生、提高资源利用效率，从而推动可持续发展的目标。

2 合成改性

2.1 合成策略

不同元素物质展现出不尽相同的特性，其合成是根据所需的物理、化学和结构特性来选择最佳的方法，本节主要介绍几种常见的元素物质合成方法。通过调节合成方法和反应条件，可以精确调控环境功能材料的形状、大小、结构和表面性质，图4总结了环境功能材料的不同合成方法。液相法主要包括溶剂热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法，其合成工艺简单、操作方便；气相法一般为化学气相沉积法，制备的颗粒粒径小、分散均匀、高纯度和高表面活性；绿色合成法强调可持续性和环境友好性的化学合成方法，旨在降低化学工业对环境的负担、减少或消除有害废物和有害化学品的生成，降低能源消耗，提高资源的可持续性利用，促进可持续发展。

图4 材料功能化不同合成方法的一般步骤。（a）用于合成沸石的溶剂热法［143］；（b）溶胶-凝胶法合成流程图［144］；（c）共沉淀法合成Fe3O4纳米粒子的流程图［145］；（d） CVD 法制备PPTA/PPy OSN 膜的示意图［146］；（e）绿色合成流程图［147］Fig.4 General steps of different synthesis methods for material functionalization.（a） Solvothermal method used to synthesize zeolites［143］；（b） Flowchart of the sol-gel synthesis［144］；（c） Flowchart of the co-precipitation method for the synthesis of Fe3O4 nanoparticles［145］；（d） Schematic diagram of the CVD method for the preparation of PPTA/PPy OSN membranes［146］；（e） Flowchart for green synthesis［147］

2.1.1 溶剂热法

水是迄今为止最重要的溶剂，19 世纪50 年代，地质学家模拟水热条件来研究某些矿物和岩石的形成，这个研究奠定了水热法在单晶生长领域的应用基础，而粉剂制剂的历史已有近2 个世纪的发展历程［148］。许多有机溶剂，如醇（例如甲醇、乙醇、戊醇）、乙二醇、碳氢化合物和吡啶也已成功应用于功能材料的合成［143］。与水一样，这些分子溶剂在高温下产生显著的自生压力，该方法中使用溶剂的性质可以是非极性的或疏水性和亲水性的极性溶剂。溶剂热合成可应用于从金属盐、氧化物和有机化合物等固/液化学前体物质中制备金属基功能材料/复合材料，该过程的温度、压力、反应时间和底物浓度是影响衍生材料特性的关键参数［149-150］。溶剂热法是一种经典的MOFs材料制备方式，指在密闭容器中反应物在高于溶剂沸点的温度条件下经由自升压力进行反应的合成方式，大多数MOFs 材料均能由水热法制备而成。由水热法制备的MOFs 基催化剂晶体结构完整，具有较好的稳定性［100］。Ye 等［30］采用低温水热法制备了单金属Co-MOF、Ni-MOF 和双金属Co/Ni-MOF，Pang 等［105］通过水热碳化从葡萄糖中合成了作为MOFs载体的碳球，与其它方法相比，溶剂热法具有较好的烧结活性、产生的晶粒粒度小，不易发生颗粒团聚。Zhang 等［151］采用2 种方式合成锌铁氧体（ZFO），发现水热合成ZFO 的催化活性明显高于柠檬酸盐溶胶-凝胶合成产物。除了单一的溶剂热过程之外，许多研究还尝试采用综合技术设计高效的功能材料。据报道，采用微波水热法在200 °C、30 min下成功制备了TiO2/碳纤维光催化材料，该材料对RhB染料的分解表现出优异性能，10次循环后光催化活性仍超过86%［16］。

2.1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种通过形成胶体颗粒（溶胶）从分子前体生产固体材料（凝胶）的方法，常用于合成各种纳米多孔材料和复杂结构，特别是金属氧化物纳米粒子，比其它方法具有更高的普及度和工业应用前景［152］。一般步骤是将所需的化学前体物质（通常是金属盐、金属有机化合物）溶解在适当的溶剂中，形成透明或半透明的溶胶［144］。可以调整多种参数，例如前体物的选择、温度、溶液浓度、pH 值或添加凝胶剂等，诱导前体分子自组装或发生化学反应，定制最终的网络形态、网络化学和孔结构（从聚合物到小颗粒或大颗粒的颗粒网络等），从溶液中形成凝胶网络［153］。在溶胶-凝胶过程中，溶胶向凝胶的转化通常是通过改变pH 值或改变溶液的浓度来完成，一旦凝胶形成，通常需要将其干燥，有些凝胶的制备需要经过热处理，以进一步调整其晶体结构和性质［154］。由于凝胶的干燥伴随着收缩，需要提供合适的条件来防止裂纹的形成［155］。作为一种常见的制备SiC 材料方法，溶胶-凝胶法制备工艺简单、反应过程简单，最终产物的形式易控制，可得到粉体或纳米线状材料［156］。Zhang 等［157］利用低成本玉米秸秆和MnFe2O4作为原材料，通过溶胶-凝胶-热解制备功能化生物炭支撑的磁性MnFe2O4纳米复合材料（BC/FM），Pb/Cd-O 的形成和表面官能团（—NH2和—COOH）与金属离子的络合提供了主要的吸附作用力。

2.1.3 共沉淀法

共沉淀法利用化学反应将2 种或多种金属离子在溶液中同时沉淀形成具有特定性能的多功能材料，主要特点是在单次反应中同时形成多个化学位点，从而大大提高了材料的功能性和可控性。在共沉淀反应过程中，组分会同时成核、生长、粗化和/或团聚，所得沉淀物的形态、粒径和组成很大程度上取决于反应参数，如前体物比例、温度、pH值和表面配体等［158］，常用于金属纳米颗粒的制备。该方法还可以通过调节反应条件，合成具有特定形状和结构的多孔材料，如微孔炭、多孔陶瓷等，用于提高吸附效率和选择性。Yang 等［159］通过3 种不同的改性方法（氮气氛围下Fe2+/Fe3+共沉淀、空气氛围下Fe2+/Fe3+共沉淀和空气氛围下用FeCl3浸渍）制备了铁改性活性污泥生物炭，值得注意的是，空气氛围下用FeCl3浸渍生物炭中的铁主要存在于无定形相中，提高了吸附性能。共沉淀法可以简便、快捷地获得Fe3O4和γ-Fe2O3等氧化铁纳米颗粒，纳米颗粒的形态、尺寸和形状以及化学成分取决于所使用的金属前体物［160］。在Fe2+/Fe3+盐溶液中添加碱，提供强碱性环境，通过成核和生长最终生成Fe3O4纳米颗粒，Fe3O4的化学形成方程式如反应式（6）［145］，采用共沉淀法合成低成本的自旋型镍铁氧体纳米粒子（NFN）作为吸附剂去除重金属也被报道，这些尖晶石铁氧体通过NFNs磁性纳米颗粒吸附，可有效去除合成废水中的重金属（Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ））［161］。

2.1.4 化学气相沉积法（CVD）

CVD 是一种常用的薄膜制备技术，用于在固体表面上沉积材料，这一过程通过在气相中引入化学反应物质，使其在表面上发生化学反应，从而在基底上形成薄膜或涂层［162］。CVD 可以利用气相反应赋予基底膜理想的性能，而不改变基底膜的组成，与一些传统的膜表面改性方法相比，CVD 法形成的薄层致密均匀，与基体膜结合牢固，沉积速度快，成分易于控制［163］。一般流程为：1）气相反应。合成CVD的关键是将一种或多种化学气体引入反应室，这些气体包括前驱体气体和载气。前驱体气体是要沉积的材料的前体，可以是金属有机化合物、气态无机化合物或其它化学气体，载气通常是惰性气体，如N2或H2，用于稀释前驱体气体和促进反应；2）沉积反应。在反应室中，前驱体气体和载气混合并被加热到适当的温度。在基底表面，前驱体气体发生了化学反应，生成固体产物（晶体、非晶体、多晶体或纳米材料），将其沉积在基底上；3）沉积层的生长。反应持续进行，导致沉积层的生长。控制沉积层的厚度可以通过调整前驱体气体的流量、温度、反应时间和基底表面的性质来实现。目前，合成石墨烯的方法有很多，CVD 成为在金属基底（尤其是金属箔）上合成大面积、高质量单层或少层石墨烯的最常用方法。研究发现，铜和铜基合金薄膜是石墨烯可控生长的理想候选材料，使用铜硅合金薄膜作为基底可以“精细控制”层数（1～4 层）［164］。除了石墨烯，CNTs、单原子催化剂和一些膜材料也常用CVD 方法合成，这种合成方法得到的材料纯度高、致密性好和残余应力更小，并且还能调节沉积的参数。Lai等［146］通过CVD 方法制备了新型聚对苯二甲酰对苯二胺/聚吡咯（PPTA/PPy）复合有机溶剂纳滤（OSN）中空纤维膜，SEM 分析显示，经过PPy 修饰后的PPTA 多孔支撑膜表面成功形成了2 层纳米级球状或条状网络的“类图灵”结构薄层。

2.1.5 绿色合成法

绿色合成法是指利用植物、微生物中存在的环境友好型生物还原剂和稳定剂来合成环境功能材料，这些生物还原剂和稳定剂可以从各种植物部分（如种子、果实、叶、根、花和果皮）、微生物（包括细菌、菌类和藻类）和环保化学品（蜂蜜、维他命C、抗坏血酸和壳聚糖等）中提取或获得，用于合成具有特定性能和应用的材料［147］。这些方法通常不涉及对环境或人类健康有害的化学品，因此对可持续发展和绿色化学的推动具有积极意义。绿色合成技术常用于金属纳米颗粒的合成，反应混合物中存在的金属离子被还原剂还原成金属原子，金属原子通过团聚变得稳定并形成纳米颗粒［165］。Sachin 等［166］采用荔枝皮提取物，使用简单的绿色方法合成的ZnO 纳米颗粒具有纤锌矿晶体结构，傅里叶变换红外（FT-IR）光谱证实了ZnO 中适合染料吸附的官能团。由于植物提取物合成的环境友好性和独特的一步法过程，纳米颗粒的生物降解能力显著增强，涉及了纳米颗粒协同还原、稳定和封端机制的新功能［167］。

2.2 表面功能化改性

在材料的应用领域，为了赋予材料重金属去除的性能，材料应该富含可以通过静电和配位相互作用、物理吸附和/或离子交换的机制去除重金属的官能团，同时应该具有较高的热稳定性、化学稳定性和耐污染性，具有较大的比表面积和良好的机械性能；为了将油与水分离，材料应具备分离效率高、流量大、环保、规模化生产和成本效益高的特点，主要策略是在特殊的润湿基底上形成微/纳米结构来提高润湿性和分离效率，用其它材料对表面进行化学改性以增强其分离性能［168］。环境功能材料的表面功能化改性是通过在材料表面引入不同的化学官能团或改变表面性质，以增强其反应性能和适用性。纤维素含量丰富、成本低和亲水性，但其表面大量的—OH 彼此形成极强的氢键，导致水溶性较差，限制了在水处理中的应用，通过酯化、胺化、硅烷化、醚化、磷酸化和羧基基团附着在其表面，进行表面改性［169-171］。

在重金属的去除方面，官能团和重金属之间的分子/离子间相互作用是复杂的，其吸附机制可能涉及物理吸附、静电相互作用、离子交换、表面络合和沉淀等。这些材料通常拥有特定的络合位点，如含氧、含硫或含氮官能团，能够与重金属形成稳定的配位键，从而实现高效的功能吸附［172］。Harvey 等［173］强调，软路易斯碱官能团（如羰基和芳香族结构）有利于偶极-偶极相互作用，如阳离子-π键对Cd（Ⅱ）的吸附，而硬路易斯碱官能团（如去质子化的羧酸和苯酚）则有利于通过阳离子交换进行吸附。Kong等［174］根据软硬酸碱（HSAB）原理将金属离子分为硬离子（Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ））、边缘离子（Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Co（Ⅱ））和软离子（Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）），研究了这些金属离子在氧化石墨烯表面的吸附行为，发现硬离子的吸附容量远远低于软离子和边缘离子，GO 中的含氧官能团对金属离子的吸附起到关键作用。每种改性机制在重金属吸附中的具体作用有很大差异，具体如表3所示［172，175-185］。

表3 环境功能材料对重金属的吸附性能Table 3 Adsorption properties of environmental functional materials for heavy metals

在油水分离方面，疏水材料可以吸附油和有机溶剂污染物，但在表面留下水，当油和水分离时，疏油材料中水分子进入材料的孔隙，但油滴被捕获，因此保持材料清洁且不被油污染至关重要［186-187］。一系列仿生学研究表明，许多天然超疏水表面，如荷叶、水黾和鸭毛，均归因于多种鳞片的粗糙度和特殊表面化学的协同组合，可以通过设计表面结构和化学性质来获得具有极高油/水分离效率的超疏水膜［188］。通过将亲水性聚合物三聚氰胺泡沫浸渍于天然的疏水材料中，实现了对其进行功能化以获得疏水材料［189］。真空和加热条件下，将全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）有机硅烷通过CVD 方法沉积到电纺纤维素基材制备的疏水性纤维素滤纸，生成的膜具有高度疏水性，并显示出卓越的油/水分离效率［190］。

在有机污染物的吸附去除方面，通过各种纳米材料和试剂对生物炭进行功能化，可以有效提高吸附性能。由于纳米颗粒具有较大的表面积，掺入纳米颗粒可提高吸附容量，Hu等［191］以樟脑叶和不同比例的ZnCl2为成孔物质，制备了一系列ZnO-磁性生物炭，在pH=4时对CIP（449.40 mg/L）表现出良好的吸附能力。氮掺杂可赋予碳材料极性表面和碱性位点，进而提高碳材料对极性化合物的吸附效率，Xu等［192］证明N 掺杂后，花状多孔碳纳米吸附剂呈碱性，SMT去除的机制包括含氮基团的氢键。此外，研究制备的聚-3-羟基丁酸酯（PHB）渗入的仿生吸附剂，对去除亲脂性的有机氯化合物（OClCs）和富集水溶液中的痕量有机污染物（TAOC）非常有效［193-195］。在有机污染物的催化降解方面，Gao 等［83］采用级联锚定方法合成了单原子铁催化剂（标记为SA-Fe-NC），揭示了SA-Fe-NC 高活性的根源在于铁吡啶N4分子，它不仅产生了单原子铁作为催化位点，还产生了与吡啶N相邻的C原子作为PMS的结合位点，从而显著提高了催化活性，Zhou等［90］证明MnN4作为活性位点，介导电子从有机污染物到PMS上的转移。不同的有机污染物可能需要不同的结构、反应性和降解途径，因此需要针对性地选择合适的改性策略。

传统水凝胶内部结构简单、易发生断裂，因此，工程应用的水凝胶通常是改性的水凝胶。技术改造和编程模拟可获得不同结构、活性和功能的水凝胶，技术改造如聚合物链交联、共价网状结构粘接和纳米杂化等，编程模拟的3D 打印技术能提供精准的水凝胶模型［196］。分子层面的设计使得具有三维柔性聚合物网络的水凝胶在吸附去除多种含水污染物（包括重金属、营养物质和有毒染料）方面表现出更为卓越的性能［197］。聚合物膜具有高机械性能、热稳定性、化学稳定性、优异的成膜性能和高疏水性，在各种膜工艺中被广泛应用［198-199］。然而，由于其固有的疏水性质，蛋白质和小分子污染物在其表面的吸附使膜表面结垢，可能导致严重的膜污染，恶化膜的性能和缩短使用寿命［200］。为了解决膜结垢污染的问题，通过使用无机/有机纳米材料接枝进行表面改性，增强纳米填料与膜之间的相互作用，改善膜材料的防污和再生能力［201］。在众多膜基底材料中，聚醚砜（PES）是一种性能优良的热塑性高分子聚合物材料，PES 分子由多个苯环形成，具有砜基基团形成的刚性结构和α共轭体系，使其具有耐燃性和优异的力学性能。它的表面极易被非极性溶质、胶体粒子和微生物等杂质所吸附，降低膜通量和缩短使用寿命，通常通过表面涂层［202］、嵌入亲水纳米颗粒［203］、与亲水和两性离子聚合物共混［204］和表面功能化［205］来进行亲水改性、减轻膜污染。很多研究开发了混合基质膜（MMM），引入催化活性材料如生物炭-TiO2复合材料［206］、巯基功能化-天然沸石［207］、Fe2O3和多壁碳纳米管［208］，增强膜材料的亲水性。Gao等［209］将丙烯腈单体（AN）接枝聚合到聚偏氟乙烯（PVDF）上，然后采用L-S 相转换法制备了PVDF-g-PAN/PVDF 共混膜，用盐酸羟胺进行化学修饰后，制备了含酰胺肟基团的PVDF-g-PAO/PVDF 螯合膜。该膜材料可以提供金属离子和有机污染物的双重分离性能，对牛血清白蛋白（BSA）（95.17%）和溶菌酶（70.09%）具有较高的截留效率，通过化学吸附去除Cu2+和Pb2+、静电力吸附去除Cd2+。Liu 等［210］通过非溶剂诱导相分离制造出新型ZIF-67嵌入PVDF MMM（ZIF-67@PVDF）的膜材料，该膜在PMS存在下表现出优异的防污和自清洁性能，改性后的膜通量和通量回收率分别是原始PVDF膜的4.25和2倍。

在环境功能材料的合成和表面功能化改性过程中，根据材料特点选择合适的合成方法，根据应用的需求选取特定的改性方式，可以实现材料的定制化设计。此外，还需要考虑合成过程中的多个关键因素，选择经济高效的合成路径和原材料确保成本的可控性；寻求低能耗的反应条件和绿色合成方法减少资源的浪费；探究原子利用率、产率和收率等参数以确保合成过程的高效性和可持续性，以上几点也是重要的考虑因素。综合来看，在综合考虑成本、能耗、原子利用率、产率和收率等因素的基础上，成功实现环境功能材料的精确制备和功能改性，可以为环境污染治理提供可行的解决方案。

3 工艺工程与应用

虽然环境功能材料已经有了许多创新性的研究成果，但目前用于污废水处理的研究大多停留在实验室规模水平上，在工程化应用方面还存在很多困难和挑战。很多环境功能材料是粉末状的，纳米级/微米级催化剂可以在一定程度上有效催化产生·OH，但其分离回收困难，尤其是在填料层中应用时容易流失限制了其在工业废水处理中的实际应用，因此开发制备条件简单、易于分离的毫米级以上大小的功能材料是极其必要的［211］。Shan 等［212］研究合成了大尺寸（直径0.8～1.0 mm）、高比表面积（180 m2/g）的介孔Ce-Ti-Zr 三元氧化物（CTZO）微球，可满足柱式臭氧处理中的水动力需求。催化氧化的工业应用，稳定性（包括抗物理磨损、化学毒害和活性位点的损耗）对于评估催化剂的性能至关重要。尽管碳材料表现出令人满意的催化活性，但一些催化剂的碳组分会随时间而发生微观的变化或造成质量损失，大多数过渡金属氧化物（如锰氧化物和钴氧化物）在酸性条件下易发生严重浸出，不仅会丧失催化能力，还会造成二次污染，污染物的吸附、中毒、脱附或材料表面的积垢也可能导致失活［213］。更换催化剂必须停止废水处理系统的核心部分，因此开发稳定有效的催化剂对于催化氧化的工业应用具有重要意义。Shi等［214］合成的Fe2O3/Al2O3-SiC 应用于进水流量为100 m3/h 的全规模反应器，一年的连续稳定运行验证了Fe2O3/Al2O3-SiC 材料良好的机械强度和耐磨性/耐腐蚀性。如图5 所示，He 等［215］在以MnxCe1-xO2/γ-Al2O3为催化剂的中试和全规模连续流催化臭氧氧化工艺中证实无机盐的沉积是催化剂失活的主要原因。焦化废水生物出水中的无机离子彼此碰撞、接触和反应，形成了一些无机晶体，沉积在催化剂表面，开始时结合不紧密，不进行处理就会在催化剂表面形成致密的沉积层，在结合不紧密时启动气/水反冲洗，可直接将催化剂表面沉积的无机物擦洗掉，引起催化剂颗粒之间的碰撞，间接导致沉积的无机物脱落，覆盖在催化剂表面的杂质层松动，增加再生孔隙。

图5 （a）中试实验和（b）全规模示范示意图，（c）催化剂的失活和再生机制［216］Fig. 5 Schematic of （a） pilot experiment and （b） full-scale demonstration，（c） deactivation and regeneration mechanism of catalyst［216］

在污废水处理中，催化/吸附材料的使用方式因反应器不同。针对固定床反应器，吸附/催化剂通常以颗粒或颗粒床的形式填充在反应器的固定床中，可以采用填充物、支撑网格或其它支持结构来防止颗粒移动，这些颗粒在反应器中保持静止，废水通过床层时与固体材料接触并发生反应［217］；吸附床通常填充有吸附剂，如活性炭或分子筛，这些吸附剂填充在固定床中，通过物理或化学吸附将废水中的污染物去除［218］；针对流化床反应器，通过提供足够的流体速度和搅拌力，吸附/催化剂颗粒可以悬浮在废水中，这种悬浮状态可以提高吸附/催化剂的活性，废水通过流化床，与固体颗粒接触，发生化学反应或吸附［219］。在流化床、固定床或吸附床等不同类型的反应器中，设计更适合工程应用的载体结构可以作为反应器的填料或支撑，提高反应器的负荷能力和效率。An 等［220］在工程应用中创新性地提出了铁屑经过压缩和改性形成的铁基整体式催化剂填料，这种填料具有不规则的孔道、孔隙率大和孔径小，有效比表面积（SSA）高达3500 m2/m3，利于传质并促进·OH 的有效利用。实际工程中，根据废水流量大小，采用塔式反应器（＜3000 m3/d）和钢筋混凝土建筑反应器（＞5000 m3/d），成本相对较低、无二次污染，主要以投资成本（O3发生器和催化剂）为主，电力是唯一的运行成本［220］。此外，通过合理设计孔隙结构，提供更多的活性位点，防止催化剂颗粒的聚集，降低催化剂在反应中的失活风险，延长其使用寿命。设计更适合工程应用的多孔载体结构是优化环境功能材料在污废水处理中应用的有效方法之一，有助于实现废水处理的高效和稳定运行。此外，将功能材料从实验室规模放大到工业规模是实现可持续发展和满足市场需求的必要步骤，需要综合考虑工程、科学、经济和环境等多方面因素，以确保放大化过程的成功和可持续性，这一过程不仅仅是规模的扩大，更是对材料性能、可持续性和市场竞争力的关键考量。通过放大化生产过程，可以更好地控制材料的生产规模，确保产品的一致性和质量稳定，对于满足产品标准和法规、降低不合格品率非常关键，同时，规模化生产通常具有更低的生产成本，在产量大幅提高的基础上降低每单位材料的生产成本。功能材料的规模化生产有助于提高生产效率、保持质量、提高经济可行性、推广市场应用、实现可持续性和促进技术创新。

在工艺工程中，电场、光场和磁场等外部力场的协同能够显著提高材料的分离和净化效率，例如，电场可以用于电吸附和电解过程，光场有利于光催化和光解反应，而磁场可以加速磁性材料的分离过程。这些力场的引入加强了环境功能材料的性能，使其在污废水处理中更加高效。物理、化学和生物方法的组合在环境功能材料的工程应用中发挥了协同效应，可以提高处理效率和选择性。循环、再生和处置是环境功能材料工艺工程的关键环节，循环利用废水处理中的材料将有助于减少资源浪费，材料的再生延长了使用寿命，废渣和废料的妥善处置避免对环境造成二次污染。不同材料或技术的协同作用可以产生比单独使用表现出更高的性能，在工程应用中，小尺度的材料和反应可以通过放大和扩展产生更大规模的影响，使材料的性能得到有效利用。环境功能材料的工艺工程应用已经逐渐演化为一个具有产业化潜力的领域，随着环保意识的增强，废水处理和资源回收需求的增加，环境功能材料的产业化应用也逐渐壮大，连续性运行和可持续性发展是产业化的重要目标。

4 评价过程与方法

水处理工业中使用的材料包括药剂、填料、滤料和表面活性剂等，目前缺乏明确的分类。催化剂、吸附剂、助凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、碳源物质和无机电子供体等可以纳入药剂的范畴，纤维、塑料、弹性立体填料、软性填料、蜂窝陶瓷和海绵等属于填料的范畴，滤料包括有机纤维、有机膜材料、无机膜材料、石英砂、分子筛和离子交换树脂等；表面活性剂有阴离子、阳离子和两性等多种规格。这些功能材料在污废水处理中的性能评价（如性能/功能、经济性、再生性等）至关重要，决定了其实际应用效果、适用性、效率和可持续性。性能/功能评价有助于评估功能性材料的有效性和可行性，虽然已经研究了用于污废水处理的各种功能材料，但一些材料的合成工艺非常复杂、合成条件非常苛刻，不利于大规模生产和工业应用。此外，一些材料在污废水处理中表现出了良好的性能，但对材料的可重复使用性和稳定性的研究还不够，对此，需要开发高活性、稳定和重复使用的环境功能材料［221］。综合考虑功能性材料的制备、运营和维护成本，与污废水处理效益如废水净化程度、资源回收进行比较，确定其经济可行性。研究功能性材料的再生过程，包括物理方法（如热处理、反冲洗）和化学方法（如酸碱洗脱），以确定其多次利用的潜力，形成综合考虑性能、经济性、环境影响和可持续性等多个方面的优势。

此外，安全、稳定、长效、满负荷和优化的工艺工程技术是工程应用中需要关键考虑的因素。安全性是环境功能材料应用的首要考虑因素，材料必须符合严格的环保标准，以确保污废水处理过程不会引发新的环境问题或危害人类健康。因此，在材料选择和工程设计中，必须充分考虑材料的毒性、生态风险以及处理过程中可能发生的化学反应。稳定性是确保废水处理过程连续高效运行的关键因素，材料在处理废水时必须具有良好的化学稳定性，以抵抗各种污废水中的化学物质和条件的影响，材料的物理稳定性也非常重要，以确保其在操作中不会破损或失效。长效性是指环境功能材料在一段时间内保持高效性能的能力，在实际应用中，废水处理通常需要长期运行，因此材料必须能够长时间维持其性能，减少维护和更换的频率，以降低操作成本。满负荷运行是指环境功能材料能够在高负荷条件下有效处理废水，在某些情况下，废水中的污染物浓度可能很高，因此，材料必须具有高吸附或催化能力，以应对挑战性的处理条件。工艺工程的优化是确保环境功能材料应用的关键，包括反应器的设计、操作参数的调整以及材料的制备和再生过程的优化。通过综合考虑安全性、稳定性、长效性和满负荷等因素，实现污废水处理工艺的最佳性能，最大程度地减少对环境的不良影响。

5 结论与展望

通过对不同元素物质的选择，全面评述了污废水处理领域最广泛适用的碳基、硅基和金属基3大类材料，以此作为主要代表介绍部分新型材料在污废水处理中的研究进展，作为元素化合物的尺度；以液相法、气相法和绿色合成为代表讨论合成方法，在合成材料基础上赋予材料的重金属去除、油水分离、有机物吸附和膜分离相关的性能，实现功能和质量增强的改性，定义为反应层面上的尺度；将粉末状材料工程化的可行性、材料在长期运行中的稳定性、不同类型反应器中材料使用方式的差异，以及电场、光场和磁场等的协同效应，作为工艺工程与应用结合的尺度。此外，强调污废水处理材料产业的生产和连续运行的稳定性，将“安、稳、长、满、优”作为性能评价的核心原则。随着科学技术、智能技术的迅速发展，未来的水处理系统将更加智能化，环境功能材料可以与传感器、数据分析、精密测量和性能反馈等技术相结合，实现实时监测与智能控制的辅助功能，与此同时，需要加强针对新污染物/目标污染物的靶向处理策略的研究，真正实现环境功能材料助力水处理高科技发展的目标。为此，我们认为以下几个方面的探索与实践显得尤为重要。

1） 3D打印材料在污废水处理中的应用。3D打印技术定制化设备制造，包括催化剂载体的制造、分离膜的定制化、反应器的制造、传质和质量传递设备及废水监测装置等。3D 打印材料在污废水处理中可以提供高度灵活性和定制化的解决方案，根据特定的需求精确调控设备材料的形状和内部结构，提高处理效率，降低污废水处理设备的成本和维护难度。

2） 智能工艺和智慧管理。智能工艺集成了自适应工艺控制、多传感器监测、大数据驱动和自动故障检测等功能，将现代科技与污废水处理过程相结合，通过实时数据分析、自动化控制和高级算法，提高水处理的效率、可靠性和可持续性。智慧管理系统将现代信息技术应用于污废水处理厂的运营管理，实现远程监控和控制、数据记录和存储、自动控制和历史数据分析优化的一体化平台，减少资源浪费和环境污染。

3） 群体感知和信息诊断。群体感知通过传感器网络实时监测大规模污废水处理厂的数据，提高系统的智能化。信息诊断则通过数据挖掘、模型预测、机器学习和人工智能等高级技术，解决污废水处理系统问题并进行性能评估，增强系统优化管理。群体感知和信息诊断的结合使污废水处理厂变得更加智能化和自动化，不仅提高工程系统的实时性能监测，还可以预测未来的问题，减少维护和停机时间。

4） 场域效应和量子探针。在多相多目标的污染控制中，利用场域效应增强废水处理过程中的物质分离和污染物降解/分解。量子探针的高精度和选择性使其可用于实时监测污废水中的水质参数、定量各种有机和无机污染物的瞬态特征，即通过交叉学科的方法技术可以提高各类污染物的控制效率和管理精度。