Co掺杂Mn2O3复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

张 涛 张 贺 杜雅欣 展思辉

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

抗生素在医疗和养殖领域的大规模使用，是现代生活中对抗细菌感染的主要手段［1］。然而，这一实践导致了抗生素残留物在环境中的积累，尤其是在医药废水和养殖废水中，抗生素的持久性和难以降解的特性将会导致一些严重的环境问题（如耐药细菌的繁殖），因此对于抗生素废水的高效处理是亟待解决的难题［2-3］。基于过氧单硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）的高级氧化工艺（Advanced oxidation process，AOP）是一种很有前途的用于抗生素降解的水处理技术［4-6］。具有不对称结构的PMS 分子（H-O-O-）可以作为电子受体和电子供体生成自由基（硫酸根自由基，；羟基自由基，•OH；超氧自由基，等）与非自由基（单线态氧，1O2），从而实现水体污染物的高效去除。根据报道，（E0=2.5～3.1 VNHE）和•OH（E0=1.9～2.7 VNHE）具有较高的氧化还原电位和广泛的pH 范围，而单线态氧对富电子有机污染物具有高选择性。因此，自由基和非自由基的结合在实现抗生素污染快速去除方面均将优于单一活性物种［7-9］。

对于活化PMS 分子降解污染物反应通常分为3 个步骤：1）PMS 分子吸附在金属位点上；2）PMS 分子发生还原反应生成与•OH，而PMS 被氧化则会生成1O2；3）生成的活性氧物种攻击污染物从而实现降解矿化［10］。不同的活性氧物种对不同类型的污染物表现出选择性的氧化降解能力。为了实现自由基与非自由基的高效生成，开发了金属原子掺杂和异质结工程策略。相较于异质结催化剂复杂的催化剂结构与合成步骤，金属原子掺杂催化剂具有明确的局部原子结构、独特的表面电子特性及高活性。通过调整PMS 活化体系中催化剂的表面原子结构，可获得所需的活化途径，生成与1O2可实现污染物的高效快速降解［11-12］。

基于上述分析，在商用Mn2O3催化剂上通过一步煅烧法掺杂了质量分数5%的Co原子（Co5-Mn2O3），构建了电荷不对称的Mn4+-O-Co2+位点，以实现高效的PMS 氧化与还原。系统研究了其对氧氟沙星（OFX）水溶液的降解性能，评估了材料的稳定性，探讨了降解反应机理。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Rigaku D/Max 2200PC 型粉末X 射线衍射（XRD，日本Rigaku 公司）；Bruker Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国Bruker 公司）；NOVA 4200 型氮气吸附-脱附仪（BET，美国Quantachrome 公司）；TESCAN MIRA LMS 型场发射扫描电子显微镜（SEM，捷克TESCANTESCAN 公司）；ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Fisher Scientific 公司）；Agilent 1260 Infinity II 型高效液相色谱（HPLC，美国Agilent Technologies 公司），并配备紫外检测器和C18 色谱柱；ElAN DRC-e 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国PerkinElmer 公司）；PHS-3C 型精密pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

三氧化二锰（Mn2O3，≥98%）购自上海麦克林生化科技股份有限公司；六水氯化钴（CoCl2·6H2O，分析纯）、OFX（≥98%）、环丙沙星（CIP，≥98%）、磺胺甲恶唑（SMX，≥95%）、四环素（TC，≥98%）、罗丹明B（RhB，分析纯）、甲基橙（MO，分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。在整个实验过程中使用的水为超纯水（购自天津市西青区玥影顺水站）。

1.2 Cox-Mn2O3催化剂的制备

Cox-Mn2O3催化剂通过简单的一步煅烧方法获得。将200 mg Mn2O3与一定质量的CoCl2·6H2O混合，使用玛瑙研钵将混合物研磨30 min 充分混合均匀，随后将混合物放入马弗炉在600 ℃下煅烧3 h，升温速率为2 ℃/min。按照CoCl2·6H2O 投加质量的不同，将CoCl2·6H2O 质量分数为3%、5%和10%的催化剂分别命名为Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3。

1.3 降解性能的测定

通过室温（25 ℃）降解OFX来评价所制备的类芬顿催化剂的催化性能。具体步骤为：将20 mg催化剂分散在50 mL 的10 mg/L OFX 溶液中，溶液初始pH 值为6.8，搅拌30 min 以建立吸附-解吸平衡。然后，在反应溶液中加入15 mg的PMS，开始催化降解实验。在预定的时间间隔，收集1 mL液体样品，通过孔径0.22 μm聚醚砜过滤器快速过滤，然后用HPLC检测OFX浓度（检测波长：294 nm）。采用同样的方法，对其它难降解有机污染物（环丙沙星（CIP）、磺胺甲恶唑（SMX）、四环素（TC）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO））进行降解实验，评价其催化活性与适应广度。为了评价活性物质对污染物降解的贡献，分别采用胡萝卜素（Carotene）、超氧化物歧化酶（SOD）、甲醇（MeOH）和异丙醇（IPA）作为活性物质的化学猝灭剂。

对上述污染物降解的反应动力学进行了分析，分析方法如公式（1）所示：

式中，ρ和ρ0分别为反应时间t（min）和初始时间时的污染物质量浓度（mg/L），k为表观反应速率常数（min-1）。

2 结果与讨论

2.1 Cox-Mn2O3催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

通过XRD 谱图研究材料的晶相结构，结果如图1 所示。可见，2θ位于23.1（°）（211）、32.9（°）（222）、38.2（°）（400）、45.2（°）（332）、49.3（°）（134）、55.2（°）（440）和65.8（°）（622）处的衍射峰均与Mn2O3的立方相结构（Ia3，JCPDS No.97-18-0891）相符。在图1中没有其它的衍射峰出现，表明Mn2O3催化剂具有较高的纯度。掺杂Co原子后的Co5-Mn2O3并没有出现新的衍射峰，这表明Co的掺杂并没有改变Mn2O3相结构［13-15］。

图1 Mn2O3和Co5-Mn2O3的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

2.1.2 FT-IR分析

对Mn2O3和所制备Co5-Mn2O3催化剂进行FT-IR 表征，结果如图2 所示，位于528、596 和670 cm-1的特征峰均是由Mn2O3中Mn—O—Mn键的拉伸振动所致，Co5-Mn2O3具有与Mn2O3相似的FT-IR谱图，进一步证明Co的掺杂维持了催化剂本身的原子结构［16-17］。

图2 Mn2O3和Co5-Mn2O3的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

2.1.3 BET分析

对Mn2O3与Co5-Mn2O3催化剂的介孔比表面积的测试，结果如图3所示。图3A为Mn2O3和Co5-Mn2O3的N2吸附-脱附曲线，可见，Mn2O3和Co5-Mn2O3均属于Ⅳ类吸脱附曲线，Mn2O3比表面积为6.08 m²/g，而Co5-Mn2O3的比表面积下降到5.60 m²/g，这可能归因于煅烧过程中材料发生微小的熔化导致。图3B 为Mn2O3和Co5-Mn2O3的孔径分布曲线。Mn2O3主要孔径为11.18 nm。Co5-Mn2O3的孔径为16.59 nm，更大的孔径可以允许更多的反应物深入材料的内部与低寿命的活性氧物种接触，进而提升催化性能。

2.1.4 SEM分析

通过SEM 观察了催化剂的表面形貌，结果如图4A-4D 所示。可以观察到，Co5-Mn2O3催化剂呈现出颗粒状结构，长度约80 nm，纳米颗粒有利于材料与PMS 分子和污染物分子实现良好接触，促进催化反应。进一步对Co5-Mn2O3进行了对应的mapping 和EDX 能谱测试确定Co 原子在催化剂中的分布，如图4E 所示，Co 元素在整个催化剂中均匀分散。Mn、O 和Co 元素被检测出来，Co 的质量分数为6.41%，接近质量分数5%的理论负载值（图4F）。

图4 Co5-Mn2O3的SEM图（A-D）形貌图、（E）mapping图和（F）能谱图Fig.4 SEM images （A-D），mapping images （E） and EDX spectrum （F） of Co5-Mn2O3

2.1.5 XPS分析

通过XPS 分析材料表面的化学成分和电子状态，结果如图5 所示。图5A 是Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化剂的XPS 全谱图，所有的催化剂中均存在Mn 和O 元素的特征峰，在Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化剂中出现Co 元素的特征峰，表明Co 被掺杂Mn2O3中，催化剂被成功合成。图5B 为Mn2p的高分辨XPS 谱图，在653.4、641.42 eV 出现了Mn2p的2 个信号峰，653.4 eV 的峰值对应于Mn2p1/2，而641.42 eV 的峰值与Mn2p3/2相关。掺杂质量分数为5%Co 原子后，Mn2p3/2高斯峰红移到641.48 eV，这可能归因于Mn4+离子的增加。根据Mn 物种的结合能不同，每个峰可以分为Mn2+、Mn3+和Mn4+峰［18］。此外，对于Mn2O3中的氧化还原偶联，Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+，有助于在Mn2+-Mn3+-Mn4+环中转移电子，可促进催化反应。因此，高含量的Mn4+具有的正电荷会增强Mn2O3的氧化能力。根据Mn2pXPS 光谱，通过定量分析计算出Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例。在Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化剂中，掺杂的Co 质量分数为5%的催化剂Mn4+含量的提高最为显著（25.88%），而Mn3+含量最低（35.10%）。相比之下，Mn3+、Mn4+在原始Mn2O3中的比例分别为54.62%和7.39%，在Co10-Mn2O3中分别为55.02%和17.35%，验证了适量Co 的掺杂可以有效地改变Mn 原子的价态［19］。同时，对Co2p的XPS 光谱进行仔细的分析（图5C），对于Co5-Mn2O3与Co10-Mn2O3，Co 元素在780.61 eV 处的高斯峰对应于Co2p3/2，2 种掺杂质量分数不同的催化剂并没有出现明显的峰偏移。可以以Co2+和Co3+的形式识别出Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化剂中Co 的存在。对于Co10-Mn2O3催化剂，Co2+和Co3+的比例分别为42.33%和38.16%，与之相比，在Co5-Mn2O3催化剂中，Co2+的比例增加到了51.30%，而Co3+的比例减少为35.27%，这可能归因为适量Co 的掺杂可以从Mn 原子获得足够的电子，从而使得Co2+的比例增加，而当Co 原子负载质量分数为10%时，过多的Co原子使得整体价态升高，Co3+的比例增加［7］。通过对于Mn2p和Co2p的高分辨XPS 谱分析，当Co 掺杂质量分数为5%时，可以有效地改变表面结构，在Co5-Mn2O3催化剂表面生成更多的Mn4+与Co2+从而形成Mn4+-O-Co2+。积聚大量电子的Co2+位点可以作为PMS的还原位点生成SO4•-或•OH，而具有高正电荷的Mn4+可以有效地氧化PMS 生成1O2，这种独特的Mn4+-O-Co2+结构可能会提高催化性能。

图5 Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3的（A）全谱、（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS谱图Fig.5 XPS patterns of the Mn2O3，Co5-Mn2O3 and Co10-Mn2O3 （A） survey，（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s

图5D 为O1s的XPS光谱，所制备的催化剂中存在多种氧种类。通常，O1s区域可以在529.9、531.6和533.4 eV 处分成3 个组分，分别可以对应晶格氧（Oα）、吸附在氧空位（Oβ）中的氧和吸附的羟基或水（Oγ）［20］。在负载Co 原子之后，Oβ由Mn2O3中的36.94%降低到Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3中的33.88%与25.05%，这可能是Co原子将表面氧空位填充造成了表面吸附氧的减少。

2.2 Cox-Mn2O3催化剂的降解性能测试

2.2.1 不同体系对OFX的降解性能

以OFX 为目标污染物，研究了Mn2O3、Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化剂活化PMS 的降解性能。图6A 为不同催化体系在15 min 内对OFX 的降解效果对比。可以看到，空白实验（只存在OFX）时OFX并没有发生自分解。添加PMS后体系仅表现出微弱的氧化能力，这是因为PMS并没有被有效活化产生活性氧物种。同时，添加Mn2O3后PMS并没有被有效活化进而降解OFX。负载质量分数3% Co原子后，OFX 降解效率在15 min时可以达到84%，说明Co原子的负载可以有效提升Mn2O3活化PMS的能力。Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化剂在15 min内均可以去除95%的OFX，出于原子经济性的考虑，Co5-Mn2O3的催化剂更加具有成本优势。为了进一步考察不同耦合体系的去除能力，采用伪一级反应速率模型（公式（1））对OFX的降解过程进行了分析，结果如图6B所示，相比之下，Co5-Mn2O3活化PMS降解OFX的反应速率常数达到了0.16 min-1，为相同实验条件下Mn2O3、Co3-Mn2O3和Co10-Mn2O3的12.3、1.5和1.1倍。以上结果表明，Co原子的负载可以有效地增强Mn2O3的PMS活化能力，产生更多的活性氧物种参与到OFX的降解反应中。当掺杂质量分数为5%Co原子时，催化剂表现出最佳的催化降解效果与经济适应性。

图6 （A）不同体系下对OFX的降解效果；（B）不同条件下OFX降解对应的一级反应动力学曲线Fig. 6 （A） The removal efficiency of OFX under different conditions；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different conditions

2.2.2 降解反应影响因素

溶液的pH 值和催化剂的投加量通常对于反应体系有显著的影响。首先，探究了Co5-Mn2O3/PMS体系在不同pH 值下对于OFX 的降解效果。在pH 值为6.8 时，使用0.1 mol/L 的KOH 和HCl 调节溶液初始pH 值分别为3.0、5.0、9.0 和11.0，由图7A 可知，随着pH 值的变化，Co5-Mn2O3/PMS 体系对于OFX 的降解能力逐渐下降，特别是pH 值为11 时，对于OFX 的降解率仅为20%，反应速率常数仅为0.0084 min-1（图7B）。这可能是在碱性条件下，强氧化性的（E0=2.5～3.1 VNHE）与OH-发生反应生成氧化能力更弱的•OH（E0=1.9～2.7 VNHE）造成的［21］。随后，对于催化剂的投加量进行了测试，当Co5-Mn2O3催化剂的质量浓度为0.1 g/L 时，15 min 时，对于OFX 的去除率为86%（图7C），反应速率常数为0.10 min-1（图7D）。当增加催化剂质量浓度到0.2 g/L时，降解效率有了较高的提升，反应速率常数达到0.16 min-1。进一步增加催化剂质量浓度到0.4 g/L，降解效果并没有发生明显的提升（反应速率常数为0.16 min-1），因此，实验选定0.2 g/L为催化剂的理想质量浓度。

图7 （A）不同pH 值下对OFX 的降解效果；（B）不同pH 值下对OFX 降解对应的一级反应动力学曲线；（C）不同Co5-Mn2O3质量浓度对OFX 的降解效果；（D）不同Co5-Mn2O3质量浓度对OFX 降解对应的一级反应动力学曲线；（E）不同PMS 浓度下对OFX 的降解效果；（F）不同PMS 浓度下对OFX 降解对应的一级反应动力学曲线Fig. 7 （A） The removal efficiency of OFX under different pH；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different pH；（C） The removal efficiency of OFX under different Co5-Mn2O3 concentrations；（D） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different Co5-Mn2O3 concentrations；（E） The removal efficiency of OFX under different PMS concentrations；（F） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different PMS concentrations

PMS 作为整个反应活性氧物种对Co5-Mn2O3/PMS 体系至关重要，图7E 探究了不同PMS 浓度下的降解效果。当PMS 浓度为0.5 mmol/L 时，反应体系中OFX 的降解率为89%，对应的反应速率常数为0.11 min-1（图7F）。当PMS 浓度增加到1 mmol/L 时，在15 min 内，可以降解95%的OFX，进一步提升PMS浓度到2 mmol/L，OFX的降解速率提升有限，因此，选定1 mmol/L为反应的最佳PMS浓度。

2.2.3 Co5-Mn2O3/PMS体系的稳定性

催化剂的稳定性与循环性能直接影响催化反应的成本，通过5次降解循环实验验证了Co5-Mn2O3催化剂的催化循环稳定性。图8A表明，经过5个降解循环后，Co5-Mn2O3催化剂仍然能够保持初始效果的90%以上。进一步对反应后的Co5-Mn2O3催化剂进行了XRD测试，由图8B可知，在反应后Co5-Mn2O3催化剂没有出现新的衍射峰，所有的衍射峰位置与反应前的XRD图谱（图1）没有发生变化，上述结果表明了在反应过程中Co5-Mn2O3保持了整体结构的稳定，具有良好的重复使用特性。采用ICP-MS 对反应后溶液中的Co 与Mn 含量进行检测，在反应后的溶液中，Co 和Mn 离子溶出的质量浓度分别为3.7 和1.8 μg/L，符合饮用水安全指标。

图8 （A） Co5-Mn2O3/PMS体系的循环稳定性；（B）降解反应后Co5-Mn2O3的XRD谱图Fig.8 （A） The cycling stability of the Co5-Mn2O3/PMS system；（B） XRD pattern of Co5-Mn2O3 after degradation reaction

2.2.4 Co5-Mn2O3/PMS体系的适应性

催化剂对多种抗生素及染料污染物的降解适应性也需要关注，这关乎催化剂是否能适应不同种类与不同场景的医药废水处理。如图9A 所示，对Co5-Mn2O3/PMS 体系进行了多种污染物的降解实验，首先，对于一些应用较广泛的抗生素进行了测试，主要包括CIP、SMX 和TC，对于10 mg/L 的CIP溶液，Co5-Mn2O3可以在15 min 内降解率达到92%，10 mg/L 的SMX 溶液在15 min 内降解率达到67%。体系对四环素表现出令人满意降解效果，10 mg/L 的TC 溶液在15 min 内可以100%被降解。为了进一步拓展Co5-Mn2O3的适应范围，对于2 种常见的染料污染物RhB 和MO 进行了降解实验，Co5-Mn2O3在2 min 内可以做到完全降解。以上实验证明，Co5-Mn2O3可以高效地活化PMS 降解多种污染物。

为了探究Co5-Mn2O3活化PMS 降解OFX 过程中的主要活性氧物种，进行了淬灭实验来验证不同种类活性氧物种在降解OFX 过程中的作用。分别使用Carotene、SOD、MeOH 和IPA 作为和•OH 活性物质的化学猝灭剂。如图9B 所示，在反应时加入SOD 与IPA 时，OFX 的降解率仍然能达到90%，表明与•OH 对Co5-Mn2O3降解活性的影响较小；然而，在加入Carotene 与MeOH 后，体系对于OFX 的降解效果受到抑制，分别降低至70%与31%。以上实验证明，Co5-Mn2O3/PMS 体系降解过程中1O2与为主要活性物种。

2.3 降解机理分析

电导率测试可以直观地表示体系电子迁移能力的提升，对Mn2O3和Co5-Mn2O3进行了电导率测试如图10A 所示，Mn2O3的电导率为0.012 S/cm，Co5-Mn2O3的电导率为0.061 S/cm，提升了5 倍，这证明了Co掺杂后催化剂电子迁移能力的提升。对反应后的Co5-Mn2O3催化剂进行了XPS测试来验证反应过程中的电子传输过程，反应后Co2+离子占比由51.30%降低到24.71%，Co3+离子占比由35.27%升高到51.84%（图10B），与之对应，Mn4+的占比由24.86%下降至22.08%，Mn3+离子占比由51.04%升高到53.06%（图10C）。证实了在反应过程中，Co2+作为还原位点被氧化导致价态升高，而Mn4+作为PMS的氧化位点发生还原反应导致价态降低。反应后O1s精细谱显示，在反应之后，Oβ降低至29.25%，这可能是因为部分表面吸附氧参与了活性氧物种的生成过程（图10D）。

图10 （A） Mn2O3与Co5-Mn2O3的电导率图；反应后Co5-Mn2O3（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS谱图Fig.10 （A） The electronic conductivity of Mn2O3 and Co5-Mn2O3；（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s XPS patterns of the Co5-Mn2O3 after reaction

Co5-Mn2O3活化PMS 的降解机理如图11 所示。从以上结果可知，电荷不对称Mn4+-O-Co2+位点的构建是Co5-Mn2O3高活性的起源。Co 掺杂后，通过Mn4+-O-Co2+位点的电荷再分配促进了Mn 位点电子向Co 位点的积聚，不仅提供了富电子的Co 活性位点，还产生了贫电子的Mn 催化位点。具体来说，不对称位点的构建可以增加单个Co 原子的电荷密度，促进PMS 的还原，形成更多的（反应式（2））。相反，缺乏电子的Mn 位点使PMS 有可能被氧化为1O（2反应式（3）和（4））。因此，PMS 的有效氧化还原可以通过Co 和Mn 位点之间的电子循环来实现。电荷不对称的Mn4+-O-Co2+位点，通过自由基和非自由基（1O2）的协同作用，实现了有效地去除水中的抗生素类污染物。具体反应过程可由下式表示：

3 结 论

采用简单的一步煅烧法在Co5-Mn2O3催化剂上设计了一个不对称的Mn4+-O-Co2+位点，该位点在激活PMS 以高效、稳定地去除OFX 方面表现出优异的性能。Co 掺杂导致Mn4+-O-Co2+位点的电荷分布不对称，导致Co 位点的电子密度增加，Mn位点的电子密度减少。在Co5-Mn2O3活化PMS 体系中发挥作用的活性氧物种是自由基和非自由基（1O2）。因此，和1O2的协同降解可以使医药废水中的抗生素污染物高效地去除。最终，OFX 降解实验表明，构建不对称的Mn4+-O-Co2+位点显著提高了催化剂活性，其中10 mg/L OFX 在15 min内可以分解95%，反应速率常数为0.16 min-1。这项工作为自由基和非自由基的协同降解和类芬顿催化剂的实际应用提供了一种新策略。