Lu3+对Er2Mo4O15：Tm3+功率响应上转换发光色度的影响

赵佳瑞,庞 涛

(湖州师范学院 理学院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

上转换发光通过吸收低能的近红外光子发射各种高能的可见光子.其因不同的发射对外部环境(如温度、压力)响应具有特征性,所以尤为适合开发高级的动态荧光防伪[1-3].然而,当前被广泛报道的温度、压力响应技术或时间分辨技术对应用条件要求较高,不利于日常防伪的应用推广.与之相比,功率响应型上转换发光调色,不但可以实现动态防伪效果,而且使用方法更简单,制作成本更低廉.当前,对激发功率高灵敏响应的上转换发光大多采用两种以上的发光中心,受到交叉弛豫对发光的猝灭作用,其上转换发光的效率不超过0.5%[4].因此,基于单发光中心设计开发对激发功率高灵敏响应的多色上转换发光至关重要.

在众多的上转换发光用离子中,Er3+因在可见波段具有典型的绿、红光发射特点,所以特别适合调控人眼高灵敏响应的发光色度,如对应CIE-1931色度图上的橙黄色[5].而且Er3+具有长寿命的中间能级,其作为激活剂,有助于得到更高的上转换效率[6].然而,在常规的Er3+激活体系中,由于绿、红光发射能级具有相似的布居通道,所以人们很难获得对激发功率高灵敏响应的多色上转换发光[7].本课题组研究发现,Er3+到Tm3+的能量传递,不但可以调控Er3+中间能级的线性衰减,而且借助Tm3+对晶格能量转移的抑制获得了17倍增强的上转换发光[8],这有助于实现对980 nm激光功率高灵敏响应的多色上转换发光.虽然已经取得上述的研究进展,但在实际应用中依然存在一些问题.例如,上转换发光对Tm3+的掺杂浓度极为灵敏,简单地调节Tm3+浓度不利于优化Er3+-Tm3+耦合.因此,如何精细调控Er3+-Tm3+耦合是关键.

惰性稀土离子因特有的电子组态在红外到可见波段是透明的,将其引入晶格并借助离子半径的差异似乎可以实现Er3+-Tm3+耦合的精细调控.基于上述考虑,本文尝试利用Gd3+和Lu3+对Er3+做格位替换,并利用晶胞畸变调控Er3+-Tm3+耦合作用.结果证实,Lu3+掺杂可使功率响应的色度调控能力提升31.5%,是一种有效的调控策略.该结果对优化Er3+、Tm3+共掺系统的功率响应上转换发光具有一定的参考价值.

1 实验方法

采用高温固相法制备目标产物Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+.根据化学计量比分别称取原材料Er2O3(99.9%)、Tm2O3(99.9%)、Lu2O3(99.9%)、Gd2O3(99.9%)和MoO3(99.95%),利用玛瑙研钵进行充分研磨,并于电阻炉中700 °C煅烧2 h,得到最终产物.

采用Smartlab9型X-射线衍射仪对实验产物进行物相分析,测试参数为 Cu -Kα射线源(λ=0.154 06 nm),管压为40 kV,管流为100 mA.利用Sigma 500型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表观形貌.利用爱丁堡FS-5测量上转换光谱和瞬态荧光寿命,所用激发源为980 nm激光器.

2 结果与讨论

图1为Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的XRD谱.由图1可知,所有样品的衍射谱与Er2Mo4O15的标准谱(JCPDS No.52-1800)匹配良好,表明所得产物为单斜相的目标产物,且所引入的杂质Tm3+、Gd3+和Lu3+能成功掺入Er2Mo4O15晶格.根据电价与离子半径的关系,可以推断这些杂质离子占据了Er3+的格位[9].

注：JCPDS No.52-1800是单斜相Er2Mo4O15的标准衍射谱.图1 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的XRD谱

图2为Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的SEM照片.由图2可知,这些样品的颗粒尺寸均介于微米尺度,且粒度的均匀度较差.但Lu3+和Gd3+的掺杂改善了颗粒表面的光滑度.这可能是由于多组分的掺杂降低了原料的熔点,从而有利于目标产物的生长.

图2 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的SEM照片

图3为Gd3+、Lu3+掺杂前后Er2Mo4O15：4%Tm3+的上转换发光特性.由图3(a)可知,3个样品在980 nm激发下均产生绿光和红光发射,分别对应Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁.然而,由于Gd3+和Lu3+的掺杂,绿、红光发射的相对强度发生了一定的变化.

图3 Gd3+和Lu3+对Er2Mo4O15：4%Tm3+上转换发光的影响

(1)

可确定光谱三刺激值X、Y和Z.

将这些值代入式(2)：

(2)

得到图3(d)所示的色点.很明显,Gd3+掺杂导致主波长小幅度蓝移,而Lu3+掺杂导致主波长红移.

根据量子力学,发光强度正比于辐射跃迁速率和发射能级的电子布居数密度.因此,Gd3+和Lu3+掺杂引起的绿、红光发射强度变化,可关联到辐射跃迁速率和电子布居数密度的变化.由式(3)可知[12],辐射跃迁速率和无辐射跃迁速率与发射能级的寿命有关.

(3)

其中,τ为发射能级的寿命,Ar为辐射跃迁速率,Anr为无辐射跃迁速率.

为更好地理解辐射跃迁速率的变化,图4给出了3个样品的绿、红光发射的衰减曲线.由图4可知,Gd3+和Lu3+掺杂几乎不改变绿、红光发射能级的寿命.结合能隙定律可知,Gd3+和Lu3+掺杂并不改变无辐射跃迁速率,主要引起绿、红光发射能级粒子布居的变化.这是合理的,因为利用离子半径较大的Gd3+和离子半径较小的Lu3+替换Er3+,会分别导致晶胞膨胀和收缩,进而影响Er3+与Tm3+之间的能量传递.当晶胞膨胀时,Er3+-Tm3+耦合减弱,处于4I11/2能级的电子更多地以上转换过程布居绿光发射能级,从而导致IR/IG降低.当晶胞收缩时,Er3+-Tm3+耦合进一步加强,处于4I11/2能级的电子更多地以Er3+→Tm3+→Er3+的方式选择性地布居红光发射能级,从而导致IR/IG增加.

图4 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的绿光、红光发射寿命

为评估Gd3+和Lu3+掺杂对 Er2Mo4O15：4%Tm3+功率响应上转换发光特性的影响.图5给出3个样品的发光色度随激光工作电流变化图.通过将色点的坐标代入式(4),可定量评价发光的色度差[13].

图5 激光器的工作电流由0.35 A增加到1.8 A所对应的色度变化

(4)

其中,ΔE为色度差,x、y为色度坐标.当激光器的工作电流由0.35 A增加到1.8 A时,Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的色度差近似等于Er2Mo4O15：4%Tm3+的色度差.由此表明,借助Gd3+掺杂难以有效改善Er2Mo4O15：4%Tm3+的功率响应变色.相比Er2Mo4O15：4%Tm3+,Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+的色度差提升了31.5%.根据式(5)[8],当Lu3+掺杂时,由于晶胞收缩,WET1得到加强,所以表现出更好的功率响应特性.

(5)

其中,A2和A3分别为红、绿光发射能级到基态的辐射跃迁速率;N2和N3分别为红、绿光发射能级的电子布居数密度;WET1为Er3+与Tm3+之间的能量传递,是一个与离子间距有关的参量;NTm为Tm3+的掺杂浓度;σ1为Er3+由4I11/2到绿光发射能级的跃迁截面,在本研究中是常量;ρ为泵浦功率密度.

3 结 论

本文通过在Er2Mo4O15：4%Tm3+体系中引入惰性的Lu3+对Er3+进行格位替换,使其功率响应变色特性提升31.5%.物理机制的研究表明,当Lu3+掺杂时,晶胞收缩使得Er3+-Tm3+耦合加强,处于4I11/2能级的电子被更多以Er3+→Tm3+→Er3+方式选择性地布居红光发射能级,从而使得低功率时的IR/IG更大.此外,因更大的Er3+-Tm3+耦合效应,其功率项的系数增大,所以表现出更好的功率响应特性.该结果对功率响应变色上转换发光的调控具有一定的参考价值.