钙钛矿太阳能电池的抗湿稳定性与形貌优化

陈文敏,李雨欣,叶文浩,陈暐翔

(湖州师范学院 理学院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

钙钛矿太阳能电池因具有高光伏性能、低成本制造和商业化潜力等优点,引起了人们的广泛关注.近年来,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)由3.8%提高到了25.8%[1-3].为解决钙钛矿太阳能电池商业化遇到的各种实际问题,如抗湿稳定性和低成本、大规模制造高效的钙钛矿太阳能电池等,目前很多学者对其进行了广泛的研究,具体方法包括混合卤化物工程[4]、阳离子取代[5]、添加剂优化工程[6]等.其中,添加剂优化工程被认为是最简单、有效的方法[7].添加剂的引入不仅可提升钙钛矿太阳电池的光电转换效率,还可大幅改善其抗湿性能.

本研究引入小分子添加剂4-叔丁基吡啶(tBP),以大幅优化关键的钙钛矿光吸收层.4-叔丁基吡啶作为形貌修饰剂,不仅能提高钙钛矿太阳能电池的光电性能,还能提高钙钛矿太阳能电池的抗湿稳定性[8-10].本研究将tBP作为添加剂添加到碘化铅(PbI2)前驱体溶液中,通过其特殊的PbI2-xtBP薄膜多孔结构制备无PbI2残留且表面平整的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜.利用该薄膜组装的钙钛矿太阳能电池,其效率显著提升,抗湿性能大幅改善,应用与商业化潜力大幅提升.

1 实验材料与方法

1.1 材料

玻璃/ITO衬底购自先进电子技术有限公司;二氧化锡水溶胶溶液(15%)购自阿尔法埃萨尔(中国)化工有限公司;碘甲胺CH3NH3I(MAI)、碘化铅PbI2、锂二酰亚胺(LiTFSI,99.95%)、4-叔丁基吡啶(tBP,98%)和spiroOMeTAD(99.5%)购自西安聚合物光技术公司;N,N-二甲基甲酰胺(≥99%)购自阿拉丁试剂有限公司.

1.2 溶液的制备

氧化锡前体溶液的配制：按SnO2∶去离子水=1∶6的配比进行配制,混合后将封口后的玻璃瓶置于搅拌器400 r常温搅拌1.5～2 h,备用.

钙钛矿前驱体溶液的配制采用两步溶液法：第一步,制备碘化铅前驱体溶液(PbI2溶液),在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中溶解1.2 mol/L的PbI2,于70 ℃下加热搅拌1 h备用,后续向其加入不同浓度比例(0、40、70、80 μL/mL)的tBP溶液;第二步,制备碘甲胺前驱体溶液(CH3NH3I溶液),将12 mg/mL碘甲胺粉末溶解于异丙醇(IPA)中备用.

空穴传输层溶液(HTL)需将spiro溶液与LiTFSI溶液混合.LiTFSI溶液的配制：将520 mg LiTFSI与1 mL乙腈混合,再将封口后的玻璃瓶置于搅拌台常温搅拌30 min备用.spiro溶液的配制：将72.3 mg spiro粉末与1 mL氯苯和28.8 μL tBP混合备用.空穴传输层溶液(HTL)的配制：在spiro溶液中加入备用的LiTFSI溶液17.5 μL,混合备用.

1.3 薄膜的制备

将ITO玻璃基底按丙酮15 min、无水乙醇15 min的顺序进行超声清洗,并设置旋涂仪参数为5 000 r、15 s,用IPA动态旋涂清洗玻璃.旋涂后的玻璃置于退火台,温度设置为100 ℃,使玻璃基底上多余的丙酮挥发.退火后的玻璃放入UV/O3光清洗仪中,紫外臭氧处理15 min.

旋涂电子传输层,即将紫外臭氧处理后的ITO玻璃基底置于匀胶机正中央,参数设置为4 000 r、30 s,静态旋涂氧化锡前体溶液,旋涂后的玻璃置于退火台150 ℃退火30 min取下.旋涂钙钛矿层,即将退火后的玻璃置于匀胶机正中央,滴加钙钛矿前驱体溶液的第一步溶液,设置匀胶机参数为4 500 r、30 s,旋涂后置于退火台70 ℃退火;待PbI2-xtBP膜形成后,将玻璃置于匀胶机正中央,将CH3NH3I溶液滴加至PbI2-xtBP膜上,设置匀胶机参数为4 000 r、30 s,旋涂后的玻璃置于退火台100 ℃退火30 min,形成钙钛矿层.旋涂空穴传输层,即等待退火结束的玻璃冷却至室温后,将其置于匀胶机正中央,滴加空穴传输层溶液(HTL),旋涂参数为3 000 r、30 s,旋涂后无须加热.

1.4 测试与表征

采用热场发射扫描电镜(FE-SEM,Ultra55)研究钙钛矿薄膜的形貌;采用X射线衍射(XRD,Thermo ARLX’TRA)分析碘化铅和MAPbI3的晶体结构(λ=1.5418Å);采用凯思利2400-SCS源计在100 mW/cm2光照下测量器件的光电流密度-电压(J-V)特性;采用紫外-可见分光光度计(UV-vis,Lambda900)测量吸收光谱;利用量子效率(QE)/IPCE测试系统(太阳能电池扫描100/Zolix)对入射光子到电流的转换效率(IPCE)进行研究.

2 结果与讨论

2.1 薄膜形貌表征与物相分析

为改善薄膜表面形貌,提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能,将4-叔丁基吡啶(tBP)作为形貌修饰剂添加至碘化铅(PbI2)前驱体溶液中,制备无PbI2残留且表面平整的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜.采用热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试PbI2-xtBP、CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的形态特征,结果见图1.图1(a)为原始PbI2薄膜的扫描电镜图像.由于DMF的高挥发性,形成的PbI2薄膜较致密.图1(b)为原始PbI2薄膜经两步法CH3NH3I溶液旋涂后形成的CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜图像.图1(a)和图1(b)说明,原始致密的PbI2薄膜不利于后续CH3NH3I前驱体的渗入,因此无法完全转化为CH3NH3PbI3,从而导致钙钛矿层形成大量针孔和缺陷的小钙钛矿颗粒.图1(c)为将tBP引入PbI2前驱体溶液后得到的多孔PbI2-xtBP薄膜的扫描电镜图像.图1(d)为PbI2-xtBP薄膜经两步法CH3NH3I溶液旋涂后形成的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的扫描电镜图.图1(c)和图1(d)说明,多孔的PbI2-xtBP薄膜能促进钙钛矿薄膜的形成,引入tBP后形成的钙钛矿薄膜无针孔、排列紧凑,且晶粒尺寸较大.

图1 原始的PbI2、CH3NH3PbI3、PbI2-xtBP、CH3NH3PbI3-xtBP薄膜SEM俯视图

为确定含tBP和不含tBP的PbI2薄膜,以及含tBP和不含tBP的CH3NH3PbI3薄膜的晶体结构,采用X射线衍射对各薄膜进行表征和分析,结果见图2和图3.图2为PbI2-xtBP薄膜的XRD衍射曲线.由图2可以观察到,原始的PbI2薄膜有(001)(002)(110)3个晶面的衍射特征峰,引入tBP制备的PbI2-xtBP薄膜增加了1个衍射特征峰,且原始PbI2薄膜(001)晶面的衍射特征峰逐渐消失.由此表明,随着tBP的引入,薄膜生成新的杂质和络合物,且tBP与PbI2之间配位度增加,从而形成PbI2-xtBP薄膜.图3为CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的XRD衍射曲线.由图3可以观察到,未引入tBP的钙钛矿有(001)晶面的PbI2衍射峰;引入tBP的钙钛矿薄膜,其PbI2衍射峰消失,同时钙钛矿的衍射峰宽度窄,且峰值更高.这与图1(c)和图1(d)显示的结果一致.可见,多孔PbI2-xtBP薄膜能促进CH3NH3I的渗透,制备的钙钛矿薄膜无PbI2残留,且结构更好.

图2 含和不含tBP的PbI2薄膜的XRD谱图

图3 含和不含tBP的CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱图

图4 引入不同浓度tBP添加剂的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的扫描电镜图

图5 引入不同浓度tBP添加剂的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的UV-Vis吸光谱

为确定添加剂tBP可改善钙钛矿层形貌,并明确其最优浓度,在PbI2前驱体溶液中引入不同浓度的tBP添加剂做进一步研究.图4为向PbI2前驱体溶液中引入40、70、80、90 μL/mL tBP,并通过CH3NH3I溶液旋涂后形成的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的扫描电镜图.当tBP浓度为40 μL/mL时,观察到的薄膜形态与图1(b)的CH3NH3PbI3薄膜相似;当tBP浓度增加到70 μL/mL时,可以观察到钙钛矿薄膜由一些共存的颗粒和带缺陷的扁平颗粒构成;当tBP浓度增加到80 μL/mL时,形成的钙钛矿薄膜晶粒排列紧密,且尺寸较大;当tBP浓度达到90 μL/mL时,薄膜未出现明显的形态变化.由此表明,tBP对钙钛矿薄膜具有显著的形貌修饰作用.但当tBP浓度大于80 μL/mL时,钙钛矿薄膜没有明显的形貌变化,表明80 μL/mL是引入tBP改善形貌的瓶颈浓度.

为探究引入tBP对薄膜吸光度的影响规律,本文对引入0、40、70、80 μL/mL tBP后制备的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜进行UV-vis检测,得到的薄膜吸光谱见图5.由图5可以看出,tBP添加剂对薄膜吸光度有显著的优化作用.随着tBP浓度的增加,薄膜结构表面平整度增加,薄膜吸光度得到提升.薄膜吸光度的提升将有利于改善电池器件的光伏特性.

2.2 光伏性能

为探究能够提高钙钛矿太阳能电池性能的最优添加剂浓度,本文分别向PbI2前驱体溶液中引入0、40、70、80、90、100 μL/mL tBP添加剂,制备钙钛矿太阳能电池器件,并对各太阳能电池器件进行J-V测试分析,结果见图6.由图6(a)可以观察到,不添加tBP的钙钛矿太阳电池的PCE较低,为16.41%.与预期的结果一样,加入tBP制成的器件表现出更高的PCE,见表1.当tBP浓度为80 μL/mL时,制成的器件的开路电压为1.085 V,短路电流密度为23.05 mA/cm2,填充因子FF为0.79,光电转换效率PCE为19.64%,器件性能显著改善.其原因是PbI2完全转化为CH3NH3PbI3,以及高结晶性晶粒、低缺陷态和适当浓度的tBP等,使得器件有较高的短路电流密度.由图6(b)可以观察到,在tBP浓度较高(90、100 μL/mL)的钙钛矿太阳能电池中,即使拥有优良形貌的钙钛矿光吸收层,也因添加剂含量高而易导致电池存在不利电阻,以及短路电流密度较低,从而导致PCE大幅下降.因此,80 μL/mL为最佳的tBP引入浓度.

表1 不同浓度tBP添加剂制成的钙钛矿太阳能电池的光伏参数

图6 含不同浓度tBP添加剂的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的J-V曲线图

为进一步研究引入80 μL/mL添加剂tBP对钙钛矿太阳能电池器件的优势,对不含tBP添加剂和含80 μL/mL tBP的钙钛矿太阳能电池进行正反扫J-V测试,结果见图7.由图7可观察到,没有添加tBP制成的钙钛矿太阳电池器件,其光电流产生明显的滞后现象;引入80 μL/mL浓度的tBP制成的电池器件,随着扫描方向或速率的变化,其光电流没有明显的滞后现象.各器件的短路电流密度、开路电压、填充因子等见表2.该结果说明,未引入tBP制成的器件,其钙钛矿结构层界面之间存在缺陷,这可能会导致界面上发生显著的电子-空穴复合,从而导致光电流滞后;引入80 μL/mL浓度的tBP制成的电池器件,几乎没有陷阱和缺陷的存在.由此证实,引入tBP可有效降低和钝化钙钛矿的缺陷,大幅提升其光电性能和相关应用.

表2 加入tBP和不加入tBP制成的钙钛矿太阳能电池的光伏参数

2.3 抗湿性能

为研究引入80 μL/mL tBP制成的钙钛矿太阳电池器件的抗湿性,将未引入tBP制成的器件与引入 80 μL/mL tBP制成的器件暴露在大气中(相对湿度约为40%),测试两个器件暴露一段时间后的器件稳定性,结果见图8.

注：插图为tBP官能团的模型与CH3NH3PbI3-xtBP的组成和结构图8 未引入和引入80 μL/mL tBP制成的钙钛矿太阳能电池器件的抗湿稳定性

由图8可以看到,随着暴露时间的增加,未引入tBP制成的器件的效率不断降低,当暴露时间为500 h时,器件的效率降低至27%.其原因是：在CH3NH3PbI3-xtBP薄膜中,tBP分子一端为氮负离子(N-),其能更好地与碘化铅中的铅离子(Pb2+)结合形成PbI2-xtBP薄膜,使CH3NH3I更好地渗入多孔的PbI2-xtBP薄膜;另一端为叔丁基团(—C(CH3)3),其能够作为疏水端包覆钙钛矿,以减少外部空气、水分等对钙钛矿的影响,见图8中的插图.以上结果表明,引入80 μL/mL tBP后,即使器件未封装,也能维持较高的效率,证明在PbI2前驱体溶液中引入80 μL/mL tBP,不仅能大幅提升钙钛矿太阳电池器件的光电转换效率,还能有效提高其抗湿性.

3 结 论

本文将tBP作为添加剂引入PbI2前驱体溶液中,制备CH3NH3PbI3-xtBP薄膜,其几乎无PbI2残留且薄膜表面平整,薄膜形貌得到优化.将其作为钙钛矿层组装的钙钛矿太阳能电池器件,其光电转换效率PCE和填充因子FF分别增加到19.64%和78.54%.当不添加tBP时,钙钛矿太阳电池的PCE较低,且稳定性较差;当tBP添加浓度较高时,则易导致电池中存在不利的电阻,短路电流密度较低;当tBP浓度为80 μL/mL时,则抑制钙钛矿层的缺陷密度和不利电阻,使得电池器件有更高的光伏性能.除形态修饰和改善器件性能的功能外,tBP具有疏水端,且与钙钛矿的配合性强,所制备的电池器件具有较高的耐湿性,在相对湿度较高的环境中仍能保持良好的光伏性能.