聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备及其对金属离子的吸附性能

赵振杰， 杨雪红， 马 坤， 朱志华， 奚桢浩， 王 杰

（1.华东理工大学化工学院, 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237；2.中国石化上海石油化工股份有限公司, 上海 200540）

水是生命之源，是人类赖以生存的珍贵资源，但随着近年来工业的不断发展，水体污染问题越来越严重，已成为不容忽视的全球问题[1]。伴随着各行各业的迅速发展，有毒有害废水逐年增多，其中最为突出的污染就是重金属污染[2]。然而由于缺乏环保意识和缺少相应的处理手段，这些含有重金属离子的废水一部分被直接排放到自然环境中，对生态环境造成严重的破坏，同时危害人类的身体健康[3]。所以，如何高效、环保、经济地处理水体中的重金属离子一直是当今社会研究的热点。

在处理水体污染问题的方法上，吸附法有着操作简单、吸附效率高的优点，在吸附剂使用的过程中不会引入其他化学试剂，无二次污染的危险，并且吸附的过程是可逆的，吸附剂使用后可以回收和再生，降低了使用的成本，目前已经成为水体污染处理领域最为重要的技术手段[4-6]。静电纺丝工艺制备的纳米级纤维，具有比传统纤维更大的比表面积，可增大吸附剂和吸附质的接触面，有利于吸附进行，并且能以纤维、纤维膜、纤维毡等形式存在，满足不同应用领域的需求[7]。随着如今消费电子行业的迅速发展，对电子化学品的纯度要求不断提高，电子化学品的制备面临新的挑战。常见的超纯电子化学品的制备工艺有高效连续蒸馏、重结晶、离子交换、吸附分离和膜分离等[8]。而由静电纺丝工艺制备的吸附型纳米纤维膜，兼顾吸附分离和膜分离两种特性，为制备超纯电子化学品提供了一种可行方案。因此结合静电纺丝技术制备吸附纤维被越来越多研究人员所重视。

聚丙烯腈（PAN）纤维是由质量分数85%以上丙烯腈和其他单体聚合而成的共聚物经纺丝得到的纤维，又称为腈纶，有着“人造羊毛”的美誉。由于PAN 链上存在大量−CH2、−CH、−CN 等基团，这赋予了PAN纤维优异的拉伸强度、柔韧性以及耐候性，使得PAN 纤维成为制备吸附纤维的理想材料[9]，但以往PAN 纤维的功能化主要针对其分子链上−CN的改性，这样会破坏PAN 纤维的力学性能，使纤维容易在吸附的过程中损坏，不利于纤维的重复使用[10-11]。

本文以羧基化聚丙烯腈（CPAN）、β-环糊精（β-CD）为纺丝原料，采用静电纺丝工艺，制备β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜，再对纤维膜表面的羧基进行活化，接枝多氨基化合物聚乙烯亚胺（PEⅠ），制得β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜，在赋予纤维膜优异的吸附性能的同时，保留了纤维膜原有的耐候性和力学性能，提高其耐用性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PAN：Mw=250 000，上海麦克林生化科技股份有限公司；β-CD：分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）：分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）：分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；PEⅠ：w=50%，Mw=10 000，上海麦克林生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸镉、硝酸铅：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；羧基化聚丙烯腈（CPAN）：Mw=250 000，中国石化上海石油化工股份有限公司；PBS 缓冲溶液：实验室自制。

1.2 实验步骤

1.2.1β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜的制备 将9 g DMF 装入带有磁力搅拌子的样品瓶中，称取1 g 的CPAN 和0.5 gβ-CD 粉末于样品瓶中，并在磁力搅拌器上以200 r/min 的转速搅拌6 h，得到均匀的纺丝溶液。将纺丝液装入带有连接四氟乙烯管的10 mL 注射器中，四氟乙烯管连有金属针头，针头型号16 G，调节接收距离为16 cm，设置微量推进泵的流速为1 mL/h，在常温和环境湿度小于40%的条件下，在静电纺丝设备上以15 kV 的电压纺丝4 h。纺丝结束后，在铝箔纸上得到纳米纤维膜，将纳米纤维膜于60 ℃下真空干燥24 h，干燥后的纳米纤维膜密封干燥保存，制备流程如图1 所示。并以相同的纺丝条件制备PAN 纳米纤维膜。

图1 β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of β-CD/CPAN composite nanofiber membrane

1.2.2β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜的制备配制pH 为6.0 的PBS 缓冲溶液，取100 mL PBS 缓冲溶液于250 mL、带有磁力搅拌子的烧杯中，向烧杯中加入2.5 mmol EDC 和2.5 mmol NHS，取0.5 gβ-CD/CPAN 复合纳米纤维膜加入烧杯中，室温下在磁力搅拌器上以200 r/min 转速搅拌30 min，使β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜中羧基得到充分活化。取0.5 g PEⅠ水溶液，加入上述烧杯中，室温下在磁力搅拌器上以200 r/min 转速搅拌6 h，使其充分反应。反应结束后，取出改性后纤维膜，用无水乙醇和去离子水冲洗去除纤维表面附着的其他物质，将纳米纤维膜于60 ℃下真空干燥24 h，即得到β-CD/CPANg-PEⅠ复合纳米纤维膜，制备原理如图2 所示。

图2 β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜制备原理示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation principle of β-CD/CPAN-g-PEⅠ composite nanofiber membrane

1.2.3 吸附动力学实验 为了研究吸附时间与吸附量的关系，配制初始质量浓度分别为100、200、300 mg/L的Cd2+和Pb2+溶液，在25 ℃、吸附剂质量浓度为1 g/L、pH=6 的条件下，由式(1)计算不同吸附时间对β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜吸附量的影响，并使用拟一级（式（2））、拟二级（式（3））动力学模型对结果进行拟合[12]。

式中：ρ0和ρ分别为吸附前后金属离子质量浓度，单位为mg/L；V为溶液体积，单位为L；qe为平衡吸附量，单位为mg/g；m为吸附剂质量，单位为g。

式中：t为吸附时间，单位min；qt为t时的吸附量，单位为mg/g；k1、k2分别为拟一级、拟二级动力学吸附速率常数。

1.2.4 吸附等温实验 为了研究不同金属离子初始质量浓度对吸附的影响，配制不同初始质量浓度的Cd2+和Pb2+溶液，在25 ℃、吸附剂质量浓度为1 g/L、pH=6 的条件下，在恒温振荡器上吸附12 h，由式(1)计算不同初始离子质量浓度对β-CD/PCPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜吸附量的影响，并使用Langmuir（式(4)）、Freundlich（式(5)）和Temkin（式(6)）等温吸附模型对结果进行拟合[13-15]。

式中：qm为饱和吸附量，单位为mg/g；ρe为平衡时溶液质量浓度，单位为mg/L；KL、KF和KT分别为Langmuir、Freundlich、Temkin 平衡吸附常数；1/n为吸附强度，即吸附质的浓度对吸附量的影响程度；B为与吸附热相关的Temkin 常数。

1.2.5 重复再生实验 配制300 mg/L 的Cd2+、Pb2+溶液，分别取100 mL 加入到不同的样品瓶中，向其中分别加入0.1 g 吸附剂，恒温振荡12 h，测量吸附后溶液中金属离子质量浓度，并将吸附饱和的吸附剂加入到0.01 mol/L NaOH 溶液中充分解析6 h，用去离子洗涤5 次后，在真空烘箱60 ℃下干燥24 h，烘干后重复吸附-解吸操作，计算每次循环操作后的吸附量相较于首次吸附量的保留比率。

1.3 测试与表征

傅里叶红外光谱仪（FT-ⅠR）：美国Thermo Nicolet 公司ⅠR 6700 型，分辨率4 cm−1，记录范围400～4 000 cm−1，扫描32 次；X 射线衍射仪（XRD）：日本岛津制作所XRF-1 800 型，选用广角模式，测试范围5°～75°，扫描速率4 (°)/min；场发射扫描电镜（SEM）：德国Gemini 公司SEM 500 型，样品喷铂处理，放大倍率10 000 倍；双柱拉力试验机：中国天氏库力公司TSKL-5T 型，制备得到的纳米纤维膜分别裁切为2 cm×5 cm 的若干样条，每种样品测试3 次，取平均值；等离子体发射光谱仪（ⅠCP）：美国Agilent 公司ⅠCP 725 型；X 射线光电子能谱仪（XPS）：英国Thermo Fisher 公司ESCALAB 250 Xi 型。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜的结构表征

图3 示出了CPAN 纳米纤维膜、β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜和β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜的红外光谱图。图中2 242 cm−1处为氰基（C≡N）的特征峰[16]，1 728 cm−1处为羰基（C＝ O）拉伸振动峰[17]，对于β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜而言，在保留氰基和羰基特征峰的基础上，出现了1 160 cm−1和1 079 cm−1处β-CD 宽口上C−O 的伸缩振动峰[18]。而PEⅠ改性得到的β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜在1 728 cm−1处的羰基拉伸振动峰消失，并在1 650 cm−1和1 571 cm−1处出现了新峰，分别为伯胺和仲胺的N−H 弯曲振动峰[19]，这表明PEⅠ成功接枝到纤维膜上，并且其氰基的特征峰和β-CD 的特征峰均得以保留，说明PEⅠ的接枝并未造成氰基的破坏和β-CD 的流失。

图3 纤维膜的红外光谱图Fig.3 FT-ⅠR spectra of fiber membranes

图4 示出了CPAN 纳米纤维膜、β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜、β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜和β-CD 粉末的XRD 谱图。从XRD 谱图中可以看出，β-CD 的谱图中出现了明显的衍射峰，说明β-CD 是一种分子结晶为远程有序的晶体结构。而CPAN 纳米纤维膜、β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜、β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜的XRD 谱图都表现为宽泛的衍射峰，没有出现结晶结构，说明都是无定型的结构，复合改性引入的β-CD 共混于纳米纤维膜中。

图4 纤维膜的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of fiber membranes

2.2 纳米纤维膜的形貌及力学性能分析

为探究改性和吸附金属离子对纤维膜形貌的影响，对待测纤维膜进行SEM 表征，图5 示出了待测纤维膜的SEM 图。从图中可以看出，PAN、CPAN 和β-CD/CPAN 复合纳米纤维膜的纤维都呈现为光滑均匀的状态，纤维表面没有珠粒出现。β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维相较于未经PEⅠ改性的纤维膜，纤维出现弯曲和打结，并呈现不规则的分布。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维在吸附Cd2+和Pb2+后，纤维表面变粗糙，并且有小颗粒物附着在纤维的表面，但纤维整体形态未发生断裂，说明β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维对金属离子表现出明显的吸附作用。

图5 PAN(a)、CPAN(b)、β-CD/CPAN(c)、β-CD/CPAN-g-PEⅠ(d)、β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附Cd2+(e)和Pb2+(f)后的SEM 图Fig.5 SEM images of PAN(a), CPAN(b), β-CD/CPAN(c), β-CD/CPAN-g-PEⅠ(d), β-CD/CPAN-g-PEⅠ after adsorption of Cd2+(e) and Pb2+(f)

使用Ⅰmage J 软件测量4 种纤维膜的平均纤维直径，并进行力学性能测试，结果如表1 所示。由表可知，CPAN 纳米纤维膜的拉伸强度略低于PAN 纳米纤维膜，这是由于CPAN 分子链上羧基的存在，聚合物分子受到空间位阻影响排布不如PAN 有序，所以拉伸强度降低。而共混β-CD 改性后，纤维膜的直径增大，拉伸强度得到提升。这是因为β-CD 的引入提升了纺丝液的黏度，纺丝溶液中分子间相互缠绕程度增大，需要更大的电场强度实现分子链的取向，而在相同电场强度下，制备的纤维直径增大，拉伸强度随之提升。所以，β-CD 的引入有利于提升复合纳米纤维膜的力学性能。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜相较于未经过PEⅠ改性的β-CD/CPAN复合纳米纤维膜，其纤维直径和拉升强度没有明显变化，说明由活化羧基接枝PEⅠ的改性方法没有破坏纤维膜的力学性能。

表1 不同纤维膜的平均直径和力学性能Table 1 Average fiber diameter and mechanical property of different fiber membranes

2.3 纳米纤维膜对金属离子的吸附性能

2.3.1 吸附动力学 图6 示出了β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜对Cd2+和Pb2+的吸附曲线。从图中可以看出，改性纤维膜对Cd2+和Pb2+的吸附量随吸附时间变化有着相同规律，都是随着时间增加先快速增加，后增速放缓，最终趋于稳定。这是因为在吸附的初期阶段，β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜上有大量的活性结合位点，同时溶液中的金属离子质量浓度很高，吸附速率大，吸附量增加迅速。而随着吸附的进行，改性纤维膜上的吸附位点逐渐减少，溶液中的金属离子质量浓度降低，吸附速率下降，吸附量增速放缓。当改性纤维膜达到吸附饱和时，吸附量不再增加，最终趋于稳定。

图6 β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜对Cd2+和Pb2+的吸附曲线Fig.6 Adsorption curves of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane for Cd2+ and Pb2+

采用拟一级、拟二级动力学模型对β-CD/CPANg-PEⅠ复合纳米纤维膜的吸附结果进行拟合，结果如图7 所示，拟合参数见表2。从表2 可以看出，对于2 种金属离子，在3 种不同质量浓度条件下，拟二级动力学方程的相关系数R2均大于拟一级动力学模型得到的相关系数，这说明拟二级动力学模型更适合描述β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维对Cd2+和Pb2+的吸附过程，并且表明膜对Cd2+和Pb2+的吸附以化学吸附为主。

表2 动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters for kinetic models

图7 准一级动力学和准二级动力学拟合曲线Fig.7 Fitting lines of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model

2.3.2 吸附热力学 采用Langmuir、 Freundlich、Temkin 等温吸附模型对数据进行拟合，拟合曲线如图8 所示，拟合参数见表3。分析图表可知，Langmuir等温吸附模型的相关系数R2均大于其他等温模型的相关系数，这说明β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜对Cd2+和Pb2+的吸附作用形式更适合用Langmuir等温吸附模型来描述，表明膜对Cd2+和Pb2+吸附的主要形式为单层吸附，并且由Langmuir 等温吸附模型可知β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为176.67 mg/g 和240.83 mg/g。

表3 等温吸附模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption models

图8 Langmuir、Freundlich、Temkin 等温吸附模型的拟合曲线Fig.8 Fitting curves of Langmuir, Freundlich and Temkin isothermal adsorption model

2.3.3 重复利用性 在实际应用中，吸附剂的重复利用性是非常重要的性质，图9 示出了β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜的重复利用性能。从图中可以看出，经过每次吸附-解吸操作后，β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜的吸附量相较于初始吸附量有所降低。这是由于在脱附过程中，吸附的离子并没有脱附彻底，进而导致再次使用时吸附性能的下降。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜在经过5 次循环使用后，对Cd2+和Pb2+的吸附量仍能保持为首次吸附量的83.4%和83.8%，这表明制备得到的β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜是一种对重金属离子有优异吸附性，且重复利用性良好的吸附材料。

图9 β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜的吸附循环Fig.9 Adsorption cycle of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane

2.4 吸附机理

为进一步了解β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜吸附重金属离子的机理，对吸附重金属离子前后的纤维膜进行XPS 表征，结果如图10、11 所示。由XPS 全图谱对比可知，β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜在吸附Cd2+和Pb2+后，分别出现了Cd 3d 与Pb 4f的吸收峰，这表明β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜将Cd2+和Pb2+成功吸附在纤维膜上[20-21]。图11所示分别为β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜吸附金属离子后Cd 3d、Pb 4f 的吸收峰，都出现了2 个尖锐明显的特征峰，说明纤维膜在吸附Cd2+和Pb2+的过程中，与Cd2+和Pb2+形成二齿螯合物[22-23]。

图10 β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜吸附Cd2+和Pb2+前后的XPS 全谱图Fig.10 XPS survey spectra of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane before and after adsorption of Cd2+and Pb2+

图11 β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附Cd2+和Pb2+后Cd 3d 图与Pb 4f 图Fig.11 Cd 3d spectra and Pb 4f spectra of β-CD/CPAN-g-PEⅠ after adsorption of Cd2+and Pb2

推测β-CD/CPAN-g-PEⅠ对重金属离子的吸附机理如图12 所示。由XPS 分析可知，纤维膜与金属离子形成了二齿螯合物，说明支链上PEⅠ的两个伯胺或一个伯胺与一个仲胺上的N 原子与金属离子形成配位键，发生配位螯合，组成多元环从而形成稳定的螯合物，而体系内引入的β-CD 提升了纤维膜的力学性能，保证了纤维膜的可重复使用性。

图12 β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附金属离子的机理示意图Fig.12 Adsorption mechanism of β-CD/CPAN-g-PEⅠ for metal ion

3 结 论

（1）通过静电纺丝工艺，采用复合改性和化学接枝的方法成功制备了β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维膜，在赋予纳米纤维膜优异吸附性能的同时，保留了纤维膜原有的力学性能。

（2）β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为176.67 mg/g 和240.83 mg/g，吸附的过程符合拟二级动力学模型和Langmuir 等温吸附模型。

（3）β-CD/CPAN-g-PEⅠ复合纳米纤维具有良好的重复利用性，其循环使用5 次后仍保持80%以上对Cd2+和Pb2+的吸附性能。