低介质损耗乙烯基树脂材料的制备与性能

张 坤， 邹 静， 周 友， 唐安斌,

（1.西南科技大学材料与化学学院, 四川 绵阳 621010；2.四川东材科技集团股份有限公司, 四川 绵阳 621000）

随着以5G 技术、人工智能为代表的新一代通讯技术的推进，电子材料产业得到蓬勃发展，已经成为战略性支柱产业，实现高频、高速信号传播是目前的研究热点[1-3]。基体树脂材料作为覆铜板的重要组成材料之一，其介电性能对信号传播有重要影响，信号传播与树脂基材介电性能的关系为：信号传播速度与介电常数（Dk）的平方根成反比，Dk越低，传播速度越快。信号传播损失与介电损耗（Df）成正比，Df越低，信号损失越少[4-5]，因此为满足新一代高频高速的信号传播需求，基体树脂材料的Dk和Df需尽可能低。目前我国覆铜板产值已经达到世界第一，但面临大而不强的尴尬现状，特别是高端基体树脂极其依赖进口。为推动覆铜板的高质量发展，研究高端树脂材料迫在眉睫。

目前覆铜板常用的高端基体树脂有双马来酰亚胺（BMⅠ）树脂、聚苯醚（PPO）树脂等[6-14]。虽然这类树脂的介电性能、热性能等优良，但在实际应用过程中存在着不同的问题。BMⅠ树脂脆性大、韧性差，往往需要增韧剂改性后方可使用[15-17]。Ning 等[18]合成了一种可再生增韧剂用于改性BMⅠ树脂，该树脂交联后具有良好的韧性，但介电损失较大，具有局限性。常用的PPO 树脂在熔融状态下流动性差，成型加工困难，价格昂贵，严重限制了其使用[19-22]。Dai 等[23]通过PPO 的再分配反应，制备了含有端羟基的低分子量PPO，再与环氧化聚丁二烯共固化，固化后的复合树脂有较好的介电性能（介电常数和介电损耗分别为2.61 和0.003 8）与耐热性能（5%热失重温度（T5%）为340 ℃），但制备的低分子量PPO 工艺繁琐，产率不高。

为满足我国对新一代信息技术发展的需要，采用双酚A（BPA）和4-乙烯基苄氯（VBC）为原料，开发一种新型乙烯基树脂材料，该树脂无极性基团，具有良好的热稳定性和介电性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

BPA：工业级，长春化工江苏有限公司；甲苯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，成都金山化学试剂有限公司；VBC：纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，成都市科隆有限公司；苄基三乙基溴化铵：纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 测试与表征

液相色谱分析采用日本SHⅠMADZU 公司LC-2010A 高效液相色谱仪，以乙腈和水为流动相（体积比70∶30），测试波长为230 nm，测试时间为95 min；红外光谱分析采用美国PerkinElmer 公司RX-1 傅里叶红外光谱仪（FT-ⅠR），样品与溴化钾压片后测试；核磁共振氢谱（1H-NMR）分析采用德国布鲁克科技有限公司FX201502 型超导核磁共振波谱仪，以氘代氯仿为溶剂；差示扫描量热（DSC）分析采用德国NETZSCH 仪器制造有限公司DSC200F3差示扫描量热仪，N2气氛，升温速率10 ℃/min，50～350 ℃；热失重分析（TGA）采用德国NETZSCH 仪器制造有限公司TG209F3 型热失重分析仪，N2气氛，升温速率10 ℃/min，50 ～350 ℃；介电性能分析采用介电测试系统：网络分析仪（美国是德科技P9373A）+夹具（波兰QWED 公司SPDR），频率为10 GHz。

1.3 实验步骤

1.3.1 乙烯基树脂单体的合成 在带有氮气装置、温度计、机械搅拌、冷凝回流装置的四颈烧瓶中，依次加入一定比例的NaOH、水、乙醇，在冷水浴中搅拌使NaOH 完全溶解。分批加入一定量的BPA，加料完成后保持反应2 h。加入适量苄基三乙基溴化铵、甲苯，然后升温至60～70 ℃，缓慢滴加VBC，滴加完毕后反应5～9 h。反应结束后取有机相，将其水洗至中性(pH=7)，将产物溶液在甲醇中沉析，得粗品，经甲苯重结晶后可得到纯度较高的VLBPA 单体。反应机理如图1 所示。

图1 VLBPA 合成反应机理Fig.1 Reaction mechanism of VLBPA synthesis

1.3.2 产物固化树脂样品的制备 合成单体的两端均含有活泼的双键，易于自固化，因而可通过升温热引发自由基共聚，在真空条件下热压成型制备VLBPA 聚合物。具体制备过程如下：取两块洁净的钢板，将钢制模具放在一块钢板上，称取单体放置于模具框中（钢板与样品间用离型膜相隔）；将另一块钢板覆盖于模具框表面，再用牛皮纸缓冲并且使其均匀受热。通过高温真空热压机程序设定压力、温度与时间（145 ℃/1.5 h+175 ℃/2 h），将其热压成型后，放入210 ℃烘箱处理4 h，待其固化完全后，取出样品片。固化反应机理如图2 所示。

图2 VLBPA 固化反应机理Fig.2 Mechanism of VLBPA curing reaction

2 结果与讨论

2.1 液相色谱分析

VLBPA 单体重结晶前后的液相色谱对比图如图3 所示，重结晶前在32 min 处出峰面积占比为94.39%（图3（a）），重结晶后此处峰面积占比增加到98.33%（图3（b）），因此重结晶后VLBPA 单体具有较高的纯度。

图3 VLBPA 单体重结晶前后的液相色谱图Fig.3 Liquid chromatogram of VLBPA monomer before and after recrystallization

2.2 红外光谱分析

VLBPA 和BPA 的红外光谱图如图4 所示，1 500 cm−1处为芳环上C＝C 伸缩振动吸收峰，2 970 cm−1处为饱和−CH3的伸缩振动吸收峰，3 045 cm−1处为苯环上−C−H 的伸缩振动吸收峰，1 237 cm−1处为−CO−伸缩振动吸收峰，在VLBPA和BPA 两者红外谱图中皆存在。BPA 红外谱图中−OH 在3 395 cm−1处的吸收峰在产物VLBPA的谱图中已经消失。反应物经威廉姆森醚化反应后会形成两端带有双键的产物，1 642、3 088 cm−1处为产物末端−C＝CH2的伸缩振动吸收峰，在VLBPA 谱图中出现，说明4-乙烯基苄基已经成功接到BPA 上。

图4 BPA 与VLBPA 的红外光谱图Fig.4 FT-ⅠR spectra of BPA and VLBPA

2.3 核磁共振分析

VLBPA 的核磁共振氢谱如图5 所示。化学位移1.63 处为甲基上的质子峰，5.23 和5.76 处是末端双键碳原子上的质子峰，6.70 处是双键与苯环相连碳上的质子峰，6.85、7.12、7.40 处均为苯环上的质子峰。由氢谱图中积分曲线求得的H 原子个数比与理论预测结果一致，表明产物VLBPA 已经被成功合成。

图5 VLBPA 的核磁共振氢谱图Fig.5 1H-NMR spectra of VLBPA

2.4 产物合成条件优化

保持反应温度、反应时间及NaOH 用量不变，当BPA 和VBC 的物质的量之比分别为1.0∶2.4、1.0∶2.6、1.0∶2.8、1.0∶3.0、1.0∶3.2 时，原料物质的量之比对产物产率的影响如表1所示。

表1 n(BPA) : n(VBC)对产物产率的影响Table 1 Effect of n(BPA) : n(VBC) on product yield

由表1 可以看出，随着VBC 含量的增加，产物产率逐渐增加，当n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8 时，产率为84.54%，之后趋于稳定。原因是当n(BPA)∶n(VBC)低于1.0∶2.8 时，中间体未能反应完全，随着VBC 含量增加，产物增多到一定程度后不再变化。因此选取n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8 作为投料比最为合适。

保持其他合成条件不变，当n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8 时，BPA 与NaOH 物质的量之比对产物产率的影响如表2 所示。

表2 n(BPA)∶n(NaOH)对产物产率的影响Table 2 Effect of n(BPA) : n(NaOH) on product yield

当n(BPA)∶n(NaOH)＜1.0∶2.4 时，仅部分BPA转化为酚钠，影响了反应的进行程度。当n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4 时，产物产率为87.42%。随着NaOH 含量继续增大，需要将过量的NaOH 洗去，水洗次数增加，造成更多的产物损失，因而n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.6 时，产率反而有所降低。

保持其他合成条件不变，当n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8，n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4 时，考察反应时间对产物产率的影响，结果如表3 所示。

表3 反应时间对产物产率的影响Table 3 Effect of reaction time on product yield

随着反应时间的延长，产物产率逐渐提高，但在7 h 后，产率提升幅度较小。从节约能源、绿色环保的角度考量，选择7 h 作为反应时间为最优条件。

综上所述，乙烯基树脂单体的最优反应条件为：n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8，n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4，反应时间为7 h。

2.5 热学性能分析

图6 所示为VLBPA 单体的DSC 曲线，可以看出树脂单体的熔点为117.7 ℃；特征放热温度为156.3 ℃。后续出现小平台的可能原因是树脂两端双键反应活性高，反应速率快，在特征放热温度处凝胶时间较短，大部分分子在这个温度迅速交联固化，形成一个较大的放热峰。随着反应进行，固化形成的交联网络锁住了单体分子，阻碍了分子间的进一步固化，反应速率减缓；当温度继续升高，分子运动能力增强，剩余单体分子继续进行交联反应。

图6 VLBPA 的DSC 曲线Fig.6 DSC curve of VLBPA

树脂的5%热失重温度（T5%）与树脂的使用息息相关，是评价树脂热学性能的重要指标。采用TGA 对乙烯基树脂固化物热性能进行表征（图7），结果显示，树脂固化物T5%为400.5 ℃，产生最大热分解速率的温度为445.0 ℃，表明VLBPA 树脂有着良好的热稳定性能。

图7 VLBPA 固化物的TGA 和DTG 曲线Fig.7 TGA and DTG curves of VLBPA cured products

2.6 介电性能分析

介电常数（Dk）和介质损耗（Df）数值越低，信号传播速度越快，信号损失越少。取4 块VLBPA树脂固化物（编号分别为1、2、3、4），采用介电测试系统测试了材料的介电性能，结果如表4 所示。Dk平均值约为2.79，Df平均值约为0.006 5，表明树脂固化物介电性能良好。

表4 树脂固化物的介电性能测试Table 4 Dielectric property test of cured resin

3 结 论

（1）设计并合成了一种乙烯基型低介电树脂材料，红外光谱及核磁共振波谱表征结果表明成功合成了目标产物VLBPA。通过单因素变量法确定了产物的最佳合成条件为：n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8，n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4，反应时间7 h，此时产率达到92.76%。

（2）采用145 ℃/1.5 h +175 ℃/2 h +210 ℃/4 h 固化工艺制备VLBPA 固化物，对树脂固化物进行性能表征。热学性能测试结果表明，树脂T5%达到了400.5 ℃。介电性能测试结果表明，Dk平均值约为2.79，Df平均值约为0.006 5，性能优异，满足高频高速覆铜板的生产应用需求。