负性光敏聚酰亚胺的种类及研究进展

孙孟冉， 罗雄科， 陶克文， 王义明， 王 杰， 郭旭虹,3

（1.华东理工大学化工学院, 上海 200237；2.上海泽丰半导体科技有限公司, 上海 201206；3.绿色能源化工国际联合研究中心, 上海 200237）

聚酰亚胺(PⅠ)是一种性能优良的高分子材料，具有出色的耐热性、力学性能、介电性能以及溶解性[1]。随着信息技术的高速发展，集成电路芯片的集成度按摩尔定律急速推进[2]，这对芯片的封装技术提出了更高的要求。聚酰亚胺因其优异的综合性能，被广泛用于集成电路中的缓冲层、钝化层、多层互连的平坦化层以及层间介质层等[3-4]。

聚酰亚胺材料用于电子封装，分为普通型和光敏型两大类。普通型用于无图案化要求的层间绝缘、应力缓冲和射线阻挡，需要图案化封装时需借助光刻胶[5]。光敏型聚酰亚胺本身具有感光性，可在紫外光照射下自发实现图案化，提升了封装效率，成为微电子企业首选的封装材料[6-7]。

1 负性光敏聚酰亚胺

1.1 概述

光敏聚酰亚胺(PSPⅠ)是一种对高能辐射如紫外光、α-射线、X-射线等敏感的一类聚酰亚胺材料。根据曝光显影后形成光刻图案的差异，可分为负性光敏聚酰亚胺(n-PSPⅠ)和正性光敏聚酰亚胺(p-PSPⅠ)[8]。n-PSPⅠ曝光时，曝光区发生光交联反应，使聚合物溶解度降低而被保留下来，未曝光区被显影液溶解，最终形成与掩膜板图案相反的图形，而p-PSPⅠ的图案形成过程则与之相反。n-PSPⅠ具有灵敏度高、对硅片黏附性好及成本低等优点，但其也存在显影易膨胀、分辨率低等缺陷。鉴于人们对n-PSPⅠ多年的科学研究和商业化应用，本文主要介绍负性光敏聚酰亚胺的种类及其改性方法。

1.2 负性光敏聚酰亚胺的主要种类

根据n-PSPⅠ的结构特点及合成工艺的不同，可分为酯型PSPⅠ、离子型PSPⅠ、化学增幅型PSPⅠ和自增感型PSPⅠ。

1.2.1 酯型PSPⅠ 酯型PSPⅠ的常规合成方法是选用具有光敏性基团的醇和二酐单体先合成聚酰胺酸酯溶液，随后在氯化亚砜(SOCl2)的作用下生成氯内酸酯，再与二胺单体进行缩聚得到PSPⅠ。由于光敏性基团与聚合物主链以酯键的形式连接，因此被称为酯型PSPⅠ。在紫外光辐照下，光敏性基团中的不饱和键发生光交联反应，使曝光区溶解度降低，非曝光区被显影液冲洗掉，形成负性图案。第一个商品化的PSPⅠ即为西门子公司开发出的酯型PSPⅠ，其合成路线如图1 所示[6]，但其合成过程中引入了氯离子，会导致PSPⅠ介电性能下降和金属基板腐蚀。为了避免氯离子的影响，Yoshida 等[9]采用不含氯离子的N，N’– 二环己基碳二亚胺(DDC)为脱水剂，通过二酐与光敏性醇反应得到二酸二酯，再与二胺缩合得到n-PSPⅠ，合成路线如图2 所示。酯型PSPⅠ的制备步骤复杂、反应周期长，且在合成过程中无法精确控制两单体物质的量之比以及副反应发生，因此酯型PSPⅠ的分子量较低，造成其在热固化过程中的留膜率较低。

图2 酯型n-PSPⅠ的DCC 合成路线[9]Fig.2 DCC synthesis route of ester type n-PSPⅠ[9]

此外，酯型PSPⅠ感光基团的吸收波长通常低于230 nm，无法完全吸收工业光源的辐射能量[10-11]，因此需要提高其敏感度。侯豪情等[6]研究了酯型聚酰亚胺前驱体(photo-PAE)的主链结构和分子量对其灵敏度的影响，采用改性的方法合成了几种分子量较高的photo-PAE，并研究了它们在365 nm 下的灵敏度，发现增敏剂和光交联剂等添加剂可显著提高photo-PAE 的灵敏度，以3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）和间苯二胺（m-DA）为主链结构的photo-PAE的灵敏度(150～200 J/m2)最好，并且灵敏度不随固有黏度的变化而变化。

1.2.2 离子型PSPⅠ 离子型PSPⅠ的制备需要先合成聚酰胺酸(PAA)溶液，然后将光敏性叔胺加入其中，羧基负离子与氨基正离子形成以离子键键合的盐类络合物。在紫外光照射下，光敏性叔胺中的双键打开，彼此交联形成共价键，使曝光区和非曝光区的分子量形成明显的差异。其合成路线如图3 所示[12]。离子型PSPⅠ的研究焦点主要集中在光敏性叔胺的设计合成上，常用的光敏性叔胺主要是氨基丙烯酸酯类[5]。图4 示出了研究者合成出的几种光敏性叔胺结构[13]，但感光度都不及东丽公司的Photoneece 系列产品(灵敏度可达8～10 mJ/cm2)。为了增强其光敏性，Fukushima 等[14]在侧基分别引入光敏性碱叠氮化合物和氨基丙烯酸酯类化合物。结果表明，氨基丙烯酸酯链上的亚甲基的数目对感光性能的影响很小，叠氮化合物的引入提高了其光敏性。闵瑞等[15]采用BPDA 与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)聚合形成聚酰胺酸，并在避光条件下引入光敏叔胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，制备出离子型PSPⅠ；发现其具有优异的热稳定性、光敏性和介电性能。张春华等[16]合成了具有不同聚合物结构的PSPⅠ，实验表明，在其他条件相同的情况下，主链结构为BPDAmPDA 型的PSPⅠ感光性(100 mJ/cm2)最好。

图3 离子型n-PSPⅠ的合成路线[12]Fig.3 Synthetic route of ionic n-PSPⅠ [12]

图4 几种感光性叔胺的结构[13]Fig.4 Structure of several photosensitive tertiary amines[13]

1.2.3 化学增幅型PSPⅠ 化学增幅型PSPⅠ可以分为光产酸型PSPⅠ和光产碱型PSPⅠ。光产酸型PSPⅠ由聚酰亚胺前驱体树脂、光产酸剂(PAG)、光交联剂、功能助剂和有机溶剂组成。与酯型PSPⅠ和离子型PSPⅠ相比，化学增幅型PSPⅠ的光子利用率高，具有更高的灵敏度和较低的固化收缩率。图5 所示为光产酸剂的脱保护反应机理[17]，PAG 在紫外光照射下产生酸性物质，催化聚合物体系中的不稳定部分发生化学反应(脱保护、重排、分子内脱水、酯化缩聚、交联、解聚等[17])；曝光区不溶于显影液，从而形成负性图案。Watanabe 等[18]以PAA、交联剂4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟甲基)]苯酚(MBHP)和光产酸剂(5-丙基磺酰氧基亚胺-5H-噻吩-2-亚烷基)-2-(甲基苯基)乙腈(PTMA)为原料，制备化学增幅型PSPⅠ。热亚胺化后经质量分数为2.38%四甲基氢氧化铵水溶液显影，得到分辨率为10 μm 的清晰图案。张卫杰等[19]报道了一种共价键合PAG 的光敏树脂材料四氟硼酸双［2’,3,3”,4,4”-五羟基-(1,1’,3’,1”-三联苯基)-5’-基］甲基硫鎓盐(HPS-MSF)的合成过程，将该光敏树脂与交联剂进行复配，形成的光刻胶可用于电子束光刻(EBL)中，研究了电子束曝光剂量、后烘条件以及显影条件对EBL 结果的影响，并优化了该类单分子树脂光刻胶的EBL 的工艺窗口。

图5 光产酸剂的脱保护反应机理[17]Fig.5 Deprotection reaction mechanism of photoacid producing agent[17]

另一种化学增幅型PSPⅠ是光产碱型PSPⅠ，由PAA、交联剂、光致产碱剂(PBG)和溶剂组成。在紫外光照射下，PBG 产生碱类物质哌啶，促进聚酰胺酸转化为聚酰亚胺[1]，曝光区变得不易溶解，从而形成负性图案。为提高PBG 敏感性，Fukuda 等[20-21]合成了一系列结构不同的PBG，如图6 所示。其中PBG-3 具有较高的光敏度（180 mJ/cm2），分辨率为18 μm。

图6 几种光致产碱剂结构[20-21]Fig.6 Several photoinduced alkali-producing agent structures[20-21]

Tseng 等[22]选用光产碱剂3-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-1-（哌啶-1-基）丙烯-1-酮(HMPP)和PAA 制备具有高灵敏度的PSPⅠ。该PSPⅠ可在190 ℃下固化，灵敏度为142 mJ/cm2，其光刻工艺如图7 所示。

图7 PBG 型PSPⅠ的光刻工艺[22]Fig.7 Photolithography process of PBG-type PSPⅠ [22]

1.2.4 自增感型PSPⅠ 上述n-PSPⅠ需要加入光引发剂才能发生光化学反应，而自增感型PSPⅠ依靠自身特有二苯甲酮结构便可发生交联反应。这种PSPⅠ采用含二苯甲酮结构的四羧酸二酐和氨基邻位处带有取代烷基的二胺聚合制备，由Rohde 等[23]首次制得，其光交联机理如图8 所示：在紫外光辐照下，酮羰基的双键打开，与附近烷基形成新的共价键[24]。因其带有二苯甲酮结构，无需引发剂便可发生交联反应，在高温固化下也无小分子副产物的产生，从而有效改善了酯型和离子型PSPⅠ的体积收缩问题，避免了光引发剂残留导致PSPⅠ的热力学、力学、电学性能的下降。但其曝光条件严格，灵敏度低。

图8 二苯甲酮的光反应机理[24]Fig.8 Photoreaction mechanism of benzophenone[24]

为了提高光敏度，Chung 等[25]以5-(2,5 二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA)和4,4-二氨基苯甲酮(DABP)为原料，在间甲酚中一步聚合合成了具有脂环部分的负性自增感光敏聚酰亚胺。研究发现，大部分夺氢反应主要发生在聚酰亚胺的亚甲基和甲基碳原子上；光敏性能研究表明，其灵敏度达到150 mJ/cm2。Jiang 等[26]在聚酰亚胺主链上引入二苯甲酮结构，在侧链上接枝甲基丙烯酯基团，所得PSPⅠ制成的光刻胶分辨率约为5 μm，灵敏度为150 mJ/cm2，其合成过程如图9 所示。

图9 负性自增感光敏聚酰亚胺的合成[26]Fig.9 Synthesis of negative self-increasing photosensitive polyimides [26]

此外，由于自增感型PSPⅠ无引发剂和增感剂，可以保证光敏树脂具有更低的介电常数。Choi等[27]用2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷二胺(AHHFP)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和六氟二酐(6FDA)这3 种单体合成了自增感型PSPⅠ。当三者的物质的量之比为1.0∶0.5∶0.5 时，整个体系的介电常数达到最低。李岩[28]首先利用双酚A 二酐(BPADA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(MSDS)与1,3,5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰)苯(TABB)合成三分支单体，再将其与含有脂环族的二胺和二酐单体进行三元共聚，得到具有超支化结构的自增感型PSPⅠ。结果表明，三分支结构的引入成功地降低了PSPⅠ的介电常数(3.0 以下)。

上述4 种类型负性光敏聚酰亚胺的结构特点、光刻特性及优缺点如表1 所示。

表1 负性光敏聚酰亚胺的种类及其特点对比Table 1 Comparison of types and characteristics of negative photosensitive polyimide

随着微电子集成电路向高集成度和小型化发展，以及扇出型晶圆级封装技术的出现，对光敏聚酰亚胺材料提出了更高的要求[29]，其中包括更低的热膨胀系数(CTE)、更低的介电常数和更低的固化温度。

2 降低PSPⅠ热膨胀系数的方法

热膨胀系数描述在单位温度下材料体积的改变量，热膨胀系数高的材料受温度影响形变量大。在芯片半导体等微电子领域，光敏聚酰亚胺涂层与金属器件的热膨胀系数存在着很大的差异。当温度升高时二者之间会产生很强的内应力，使得聚酰亚胺涂层与基材之间发生分离，甚至造成聚酰亚胺涂层翘曲、龟裂等[30]，严重影响电子器件的性能。可以采用无机填料改性、引入刚性结构、多元共混改性等方法制备具有低热膨胀系数的光敏聚酰亚胺。

2.1 无机材料改性

无机材料自身的热膨胀系数低，其与大分子发生作用可以产生优异的尺寸稳定性效果，同时无机纳米粒子的存在可以抑制PⅠ分子链的热运动，从而降低PⅠ的热膨胀系数。常用的无机材料主要有二氧化硅、碳化硅、氮化硼、云母、石墨烯、金纳米粒子等[31-32]。

Zhao 等[33]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)对云母颗粒进行改性，并将其加入由均苯四酸二酐(PMDA)和ODA 制备的PAA 溶液中；搅拌混合物得到均匀的分散体，经干燥、亚胺化后得到杂化薄膜。实验发现，随着云母含量(质量分数)的增加，杂化膜的热膨胀系数有所降低。当云母质量分数为10%时，复合膜的热膨胀系数降至2.563×10−5K−1。

此种方法需要注意的是无机颗粒的含量不能过高，否则混合体系会发生宏观相分离，影响所得聚合物的性能[34]。

2.2 引入刚性结构

引入短链、棒状或平面结构的单体[29]，提高刚性结构比例可有效降低PⅠ膜的热膨胀系数，因为它促进了聚合物链的有序排列和分子取向，使聚合物分子间堆砌紧密，从而减少外界温度变化时的形变。

Yu 等[35]选用具有刚性结构的5，4-二氨基-2-苯基苯并咪唑(DAPBⅠ)和柔性结构的ODA 与BTDA共聚，通过调整合两种二胺的比例，合成了具有不同比例的DAPBⅠ-BTDA 和ODA-BTDA 链段的PⅠ；其合成过程如图10 所示。通过优化柔性ODA-BTDA段和刚性DAPBⅠ-BTDA 段的比例，来调控PⅠ的柔性、热膨胀系数、力学性能和热性能。当柔性链段和刚性链段的比例为8∶2 时，PⅠ具有与铜相近的热膨胀系数(1.9 ×10−5K−1)，并且具有优异的耐热性和力学性能。

图10 PAAs 的合成和PⅠs 的热亚胺化[35]Fig.10 Synthesis of PAAs and thermoimidation of PⅠs [35]

2.3 多元共混改性

多元共混改性既可以是直接将不同的PAA 溶液掺混后亚胺化，也可以是将多种二酐和二胺单体共聚形成聚酰胺酸后再进行亚胺化。这种方法可以赋予PⅠ薄膜优良的综合性能，如耐高温、易加工、低热膨胀系数等。这是因为共混改性使聚合物体系中形成了互穿网络或半互穿网络结构，增强了分子间的相互作用，使聚合体系中分子间距变得更加紧密，从而使热膨胀系数降低。

Sensui 等[36]将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和ODA 聚合得到聚酰胺酸Ⅰ (PAAⅠ)，以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和ODA 聚合得到聚酰胺酸ⅠⅠ (PAAⅠⅠ)，并将PAAⅠ和PAAⅠⅠ分别加入到由PMDA 和对苯二胺(PDA)共聚得到的基体聚酰胺酸溶液中，发现含α-BPDA/ODA 的共混体系可以降低PMDA/PDA 的结晶度，提高PMDA/PDA 的韧性，当α-BPDA/ODA 的添加量为10%(质量分数)时，共混体系具有9×10−7K−1的超低热膨胀系数。

上述降低PSPⅠ热膨胀系数方法的特点及优缺点汇总于表2。

表2 降低PSPⅠ热膨胀系数方法的对比Table 2 Comparison of methods to reduce the coefficient of thermal expansion of PSPⅠ

3 降低PSPⅠ介电常数的方法

由于电子技术的发展，芯片尺寸越来越小，信号传输延迟大大降低了芯片性能，这对绝缘材料的性能提出了更高要求，采用超低介电常数的层间绝缘介质可有效抑制电路中的信号迟滞。大多数的PⅠ材料不能满足这一要求，因此需要对其进行改性处理，降低材料的介电常数。降低绝缘材料介电常数的主要途径是降低分子极化率和单位体积内的极化分子数[37]，可以通过引入含氟结构来降低分子极化率，引入纳米孔洞结构和引入大体积基团来降低单位体积内的极化分子数。

3.1 引入含氟结构

氟原子具有最大的电负性(4.0)，使其具有很强的吸电子能力，所以C−F 键比C−H 键具有更小的极化率。因此引入含氟结构可以有效地降低PⅠ体系中的分子极化率，同时氟原子能够增加分子间的空间位阻，进而降低PⅠ的介电常数。可以在PⅠ分子链中引入三氟甲基基团或直接选用含氟的二酐与二胺单体共聚的方法来引入含氟结构。

Choi 等[27]选择氟芳族二胺、AHHFP 与BTDA在室温下进行溶液缩聚反应。为了降低介电常数，在聚合体系中加入另一种含有大量三氟甲基基团的6FDA 合成一系列聚酰亚胺，随后热亚胺化得到羟基聚酰亚胺。然后用丙烯酰氯将这些羟基聚酰亚胺丙烯酸化，得到无负光引发剂的PSPⅠ。在PSPⅠ中，通过电容法和光学法测定，丙烯酸化的AHHFP-BTDA-6FDA(物质的量之比1.0∶0.5∶0.5)在1 kHz 和1 MHz下的介电常数最低，分别为2.420 和2.170。

3.2 引入纳米孔洞结构

引入纳米孔洞结构主要是利用了空气介电常数低(1.0)的特性，在聚酰亚胺材料中制造出孔隙，引入空气来降低单位体积内的极化分子数量[38]，从而达到降低材料介电常数的目标。引入纳米孔洞结构主要有两种途径：（1）直接在PⅠ中掺入具有纳米孔洞结构的材料，如介孔二氧化硅、聚倍半硅氧烷(POSS)、沸石等；（2）加入不稳定性组分，包括热不稳定性组分(超临界流体、低沸点溶剂等)和化学不稳定性组分(在化学试剂蚀刻下易分解的物质)。

Krause 等[39]将超临界CO2引入PAA 中，改变反应条件，使PⅠ基体中形成纳米孔洞，介电常数低至1.89(104Hz 下)。Fu 等[40]采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)反应，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)热诱导接枝在聚[N,N-(1,4-苯基)-3,3’, 4,4’-二苯甲四羧基酰胺酸](PAmA)上，热亚胺化后在空气中热分解PMMA 侧链，在PⅠ膜中形成纳米孔洞结构，所得PⅠ膜的介电常数接近2.1，孔隙率约为20%。其制备过程如图11 所示。介电常数的降低是因为与PMMA的接枝共聚降低了PⅠ链的结构刚性和分子间堆积密度，使聚合物的摩尔自由体积增加；当PMMA 分解后引入纳米空隙进一步降低了PⅠ膜的介电常数。但热降解法由于孔隙的结构、尺寸和分布难以控制，外加组分分解不彻底会影响材料的综合性能。

图11 PMMA 与PAmA 热诱导接枝共聚制备纳米多孔PⅠ膜的示意图[40]Fig.11 Schematic diagram of preparation of nanopore PⅠ films by heat-induced graft copolymerization of PMMA and PAmA[40]

此外，Qiu 等[41]用聚酰亚胺微球替代无机填料制备低介电常数聚酰亚胺，同时保持了PⅠ材料优异的热性能和力学性能。聚酰亚胺微球和混合物的制备过程如图12 所示。

图12 聚酰亚胺微球和混合物的制备示意图[41]Fig.12 Schematic diagram of preparation of polyimide microspheres and mixtures [41]

3.3 引入大体积基团

引入大体积基团可增加聚合物内部自由体积分数，减少单位体积内极化基团数目[42]，从而降低PⅠ材料的介电常数，常用的大体积基团有非平面大共轭结构和超支化结构。

Chen 等[43]将三苯甲烷基团引入到二胺结构中，分别合成了5’-三苯甲基-[1.1’:3’,1”-三联苯]-4,4’-二胺(TriPMPDA)和5’-三苯甲基-[1.1’:3’,1’’-三联苯]-3,3’-二胺(TriPMMDA)，并采用常规的两步聚合，制备了新型氟化芳香族聚酰亚胺，合成路线如图13 所示。在1 MHz 的测试频率下，PⅠ-TriPMPDA 的介电常数为2.56，PⅠ-TriPMMDA 的介电常数更低（2.33）。这是因为三苯甲烷基团的引入增加了聚合物自由体积，降低了聚合物链堆积密度，同时大体积取代结构使聚合物主链扭曲，进一步降低了介电常数。

图13 含三苯基甲烷部分聚酰亚胺的合成路线[43]Fig.13 Synthesis route of partial polyimide containing triphenylmethane[43]

Yang 等[44]通过改性方法合成了高纯度含三氟甲基二胺9,9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴(ⅠⅠ)，并与市面上各种芳香二氢化物进行缩合，得到一系列氟化聚酰亚胺。含芴大体积基团的引入使聚合物体系保持了低介电常数(1 MHz 时为2.68～2.85)和低吸湿率(0.12%～0.24%)。

上述降低PSPⅠ介电常数方法的特点和优缺点汇总于表3。

表3 降低PSPⅠ介电常数方法的对比Table 3 Comparison of methods to reduce the dielectric constant of PSPⅠ

4 降低PSPⅠ固化温度的方法

微电子技术的发展对集成电路封装技术提出了更高要求[45-46]，扇出型晶圆级封装(FOWLP)因其小型化、低成本和高集成度成为最流行的电子封装技术[47-48]；其介电材料需满足低翘曲、高可靠性和再分布层(RDL)金属的高黏合强度等要求[49]。扇出晶圆级封装的工艺和结构如图14 所示。光敏聚酰亚胺被用作FOWLP 再分布层(RDL)中的层间介电层(ⅠDL)，但传统的酯型和离子型光敏聚酰亚胺的固化温度一般高于300 ℃，过高的温度会导致晶圆翘曲和铜材料与介电材料热膨胀性质差异，影响集成电路塑封器件性能[50]，因此开发低温固化型PSPⅠ是一个不错的选择。

图14 扇出晶圆级封装的工艺和结构[47]Fig.14 Process and structure of fan-out wafer-level packaging [47]

光敏聚酰亚胺的低温固化策略主要有以下3 种：在聚酰亚胺分子中引入柔性结构、使用固化催化剂以及聚酰胺酸的异构化[51]。

4.1 引入柔性结构

PⅠ分子主链中存在的苯环等刚性结构，使其在较高温度下才能完全酰亚胺化。通过引入柔性结构，以降低PⅠ分子主链中刚性结构的比例，可以有效降低PⅠ的固化温度。一种简便的方法是选择带有柔性结构的二胺或二酐单体合成PⅠ，这些柔性结构会破坏分子主链的共轭体系，从而降低分子链的刚性[52-53]。

Leu 等[54]通过在二胺单体中引入萘和醚柔性结构，合成双(4-氨基苯氧基-3,5-二甲基苯基)萘甲烷(BAPDN)，与3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酰肼(DSDA)聚合得到聚酰胺酸，并在145～180 ℃下进行亚胺化实验，18 h 后转化率达90%以上，在180 ℃下可完全亚胺化。然而，柔性结构的引入会降低PⅠ的力学性能，导致热膨胀系数升高，影响电子器件性能。Takahashi 等[55]通过将聚酰胺酸酯、光引发剂、交联剂和其他添加剂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备出一种负性、低应力、高模量且可低温固化的光敏聚酰亚胺，从而有效解决了引入柔性结构导致热膨胀系数升高的问题。Azuma 等[56]研究发现，通过选择具有柔性主链的双功能交联剂，可实现160 ℃固化，并可通过控制交联密度和Tg来降低残余应力。韩兵等[57]利用含有醚键柔性结构的二酐和二胺单体，合成聚酰胺酸酯树脂，再与光引发剂OXE-1、自制的多官能团烷基丙烯酸酯型交联剂和硅烷型偶联剂复配，成功制备出可低温固化的酯型负性光敏聚酰亚胺，其200 ℃固化率高达90%，灵敏度达到200 mJ/cm2，并具有良好的附着性、热稳定性和耐药性。

4.2 使用固化催化剂

添加适量的固化催化剂可显著降低聚酰胺酸或聚酰胺酯溶液中亚胺化反应的活化能，加快酰亚胺化反应速率。其催化机理如图15 所示：固化催化剂作为亲核剂会攻击PAA 中酰亚胺基上的碳原子，将氢原子转移到羧基上，从而捕获酰胺键上的氢，促进酸基的环化脱水，完成亚胺化反应[58]。

图15 固化催化剂对PⅠ的催化机理[58]Fig.15 Catalytic mechanism of curing catalyst for PⅠ[58]

科研人员已经在低温固化催化剂方面取得了许多成果，Nelson 等[59]研究了苯并咪唑(BⅠ)对亚胺化反应的催化作用，结果表明，在BⅠ存在的情况下，先前170 ℃的固化水平可以在80 ℃实现。Jin 等[60]使用吡啶将聚酰胺酸固化温度从350 ℃降低到250 ℃。Xu 等[61]首次以喹啉(QL)为固化剂，研究了对羟基苯甲酸（PHA）、QL、BⅠ、苯并三唑（BTA）、三乙胺（Et3N）和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）这6 种固化剂在PAA 热亚胺化过程中的催化活性，发现QL 可以使PAA 在180 ℃完全酰亚胺化，PⅠ薄膜在低温固化过程中可以保持其力学性能和热稳定性，残余QL 在250 ℃加热4 h 可完全去除。Huang等[58]研究了一系列喹啉类固化催化剂对低温酰亚胺化聚酰亚胺综合性能的影响，发现4-甲基喹啉(4-QL)和QL 的固化温度(200 ℃)远低于传统的高温亚胺化聚酰亚胺(350 ℃)，且可以降低PⅠ样品的介电损耗，形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学、热学和电学性能。低温固化催化剂的沸点、酸度和分子结构对固化效果有显著影响，较低的酸度和催化剂与酰胺键之间的空间位阻有利于聚酰胺酸的低温亚胺化。

为了避免催化剂残留导致气体释放问题，Sui 等[62]以共价键键合的方式引入5-氨基苯并咪唑(A-BZⅠ)，研究表明少量A-BZⅠ可显著降低聚酰亚胺的酰亚胺温度，并降低PⅠ薄膜的CTE，减少封装过程中残余应力。Li 等[63]设计合成了4,4’-(吡嗪-2,5-二酰基)二苯胺(PRZ)单体，首次研究含PRZ 结构的低温固化聚酰亚胺，其催化机理如图16 所示。研究表明，和4,4’-二氨基苯单体对比，PRZ 单体可以将PⅠ薄膜的亚胺化程度从10%提高到13%；所得聚酰亚胺具有优异的力学、热学和介电性能，其实验室对掺氮芳香族聚酰亚胺及其低温性能的研究仍在进行中。

图16 PRZ 单体的催化机理[63]Fig.16 Catalytic mechanism of PRZ monomer[63]

负性光敏聚酰亚胺中的光产酸剂和光产碱剂可充当固化催化剂。(5-丙磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基-苯基)乙腈 (PTMA)、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟甲基)苯酚] (MBHP)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和六氟双酚A 组成的碱性显影PSPⅠ可低温固化(140 ℃)，具有高灵敏度(5.9 mJ/cm2)、高分辨率(6 μm)和低介电常数(2.54)[64]。(E)-3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮 (HMPP)和BPDA制备的负性PSPⅠ可在250 ℃完全酰亚胺化，具有良好的光刻性能[22]。

使用固化催化剂可实现低温固化，但也存在小分子助剂掺杂过多、清除不便的问题；不利于进一步降低聚酰亚胺的固化温度。因此，选择易于清除的固化催化剂或减少固化催化剂的添加量是今后的研究方向。

4.3 聚酰胺酸的异构化

聚酰胺酸脱水环化为PⅠ的过程中存在异构化的结构——聚异酰亚胺(Polyisoimide，PⅠⅠ)[65]，异酰亚胺到酰亚胺的异构化反应是由酸或碱催化引起的，其形成过程如图17 所示。聚异酰亚胺比聚酰亚胺更易溶于有机溶剂，与光致产碱剂结合可用于负性光刻体系。Mochizuki 等[66]制备了一种新的胺类光发生器，由4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)开环加成制备PⅠⅠ，碱催化下可使曝光区域产生75%的异构化比例；烘烤150 ℃、5 min 后，用环己酮显影，i 线(365 nm 波长下的紫外线)下的灵敏度为900 mJ/cm2，对比度为3.4。

图17 聚酰亚胺合成过程中存在的结构[65]Fig.17 Structures present during polyimide synthesis[65]

Yoo 等[67]以ODA、邻苯二酸酐(PA)和4,4’-(1,4-苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺(BⅠSP)为单体，聚合24 h 后与二环己基碳二亚胺(DCC)反应10 h 得到PⅠⅠ，实验发现PⅠⅠ具有比PAA更低的酰亚胺化温度，适合制备低温固化型PSPⅠ。Zhou 等[68]以α-BPDA 与3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和ODA 聚合，用三氟乙酸酐或乙酸酐脱水，合成乙炔封端的异酰亚胺齐聚物和酰亚胺齐聚物。研究发现，PⅠⅠ比PⅠ更易溶解、更热稳定，转化为PⅠ的温度更低，在低温固化领域具有广阔应用前景。

上述降低PSPⅠ固化温度方法的特点和优缺点汇总于表4。

表4 降低PSPⅠ固化温度方法的对比Table 4 Comparison of methods to reduce PSPⅠ curing temperature

5 总结与展望

负性光敏聚酰亚胺凭借其优异的综合性能已成为微电子集成电路领域不可或缺的材料[69]。本文介绍了酯型PSPⅠ、离子型PSPⅠ、化学增幅型PSPⅠ和自增感型PSPⅠ的结构特点及合成工艺。酯型和离子型光敏聚酰亚胺已成功实现了商业化，化学增幅型光敏聚酰亚胺由于自身的催化作用，在降低PSPⅠ的固化温度方面具有广阔的应用前景。为了满足集成电路制造和封装的要求，需要负性光敏聚酰亚胺材料具有低膨胀系数、低介电常数和低固化温度。常用的改性方法是分子结构改性和共混改性，然而，目前的改性方法有一定的局限性，如无机材料改性带来了杂质不易清除的问题，因此在提升某项性能时也要兼顾其综合性能。未来还需要探索性能更为丰富的改性基团和光反应基团，以拓宽光敏聚酰亚胺材料的应用范围，满足微电子技术的发展。