被动式日间辐射制冷超疏水涤纶织物的制备及其性能

潘毕成,张佳文,杨孝全,蔡 英,易玲敏

(浙江理工大学, a.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院);b.生态染整技术教育部工程研究中心;c.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

0 引 言

温室气体大量排放,城市热岛效应加剧,高温天气频发,对户外游玩人员、建筑及公共设施等均产生了严重影响。传统户外纺织品并不足以抵消热量给人体带来的危害,因此亟须开发新型户外制冷纺织品以保护户外人员免受高温伤害。被动式日间辐射制冷(Passive daytime radiative cooling, PDRC)技术无需能量输入,通过反射太阳光(波长为0.3～2.5 μm),同时将热量从红外大气窗口(波长为8～13 μm)发射到外部空间实现物体表面的自发冷却[1]。

近年来,研究者们将PDRC技术应用到织物上,制备具有降温或制冷功能的PDRC纺织品。Zhang等[2]根据SiO2在大气窗口具有高发射率的特点,在普通涤纶布上原位生长一层SiO2粒子,使其具有良好的PDRC性能。Zeng等[3]通过分级结构的设计,制备了复合超细纤维编织的超材料织物,该超材料织物的太阳光反射率达92.4%、中红外发射率达94.5%。Song等[4]制备了一种聚合物基的纳米光子织物,该织物覆盖的皮肤表面温度相比传统织物低3.1～3.5 ℃。尽管已有一些关于PDRC纺织品的研究,但PDRC纺织品仍存在降温不够、服用性能差等问题;此外,户外纺织品在使用过程中不可避免地会遇到降尘、雨水等而被沾污[5],影响其降温性能。因此,开发具有自清洁性能和高制冷性能的PDRC纺织品具有重要意义。

超疏水表面通常具有自清洁性能,将表面微纳复合结构与低表面能材料结合可获得超疏水表面。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有较低的表面能,是用于构建超疏水表面的常用材料[6-7],在8～13 μm的中红外波段具有很高的发射率[8-9]。Si—O—Si结构的SiO2是用于构建粗糙表面的理想材料,且在大气窗口存在声子-极化子共振,有助于提高中红外波段的发射率[10-12]。此外,尺寸合适的SiO2具有很强的粒子散射效果,在太阳光谱范围内具有很高的反射率[13-14]。

本文针对户外PDRC纺织品在使用过程中易被沾污而影响降温性能的问题,使用含氟改性SiO2与PDMS复合,采用浸涂、喷涂相结合的方式整理到涤纶织物表面,在织物表面构建具有低表面能、粗糙结构的太阳光高反射、中红外高发射涂层,制备具有良好降温性能的超疏水织物。分析整理前后织物的表面形貌和化学结构,考察涂覆量对复合涂层织物光谱特性的影响规律,并对复合涂层的制冷性能和超疏水性能进行探究,以获得具有较高冷却效果的超疏水涤纶织物,为户外降温织物的制备提供新的设计思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

SiO2购自东莞市鑫惟进实业有限公司,氢氧化钠(NaOH)、四氢呋喃(THF)和无水乙醇购自杭州高晶精细化工有限公司,全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)购自广州远达新材料有限公司,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和罗丹明B购自上海麦克林生化科技有限公司,聚二甲基硅氧烷(PDMS)购自道康宁公司,涤纶织物(PET)购自广州美龙达环保材料有限公司。

1.2 涤纶织物的表面刻蚀

用无水乙醇和去离子水依次清洗原始涤纶织物(3 cm×3 cm)30 min以去除杂质,将清洁后的涤纶织物浸入质量分数为300 g/L的NaOH溶液中30 min,浸泡后的涤纶织物用大量的水清洗,并在80 ℃下干燥,最后得到化学蚀刻的涤纶织物(H-PET)。

1.3 改性SiO2分散液的制备

将2.5 g SiO2粒子均匀分散在50 mL去离子水中,磁力搅拌30 min后,依次向分散液中加入1.0 g FAS和0.5 g KH-560,室温条件下磁力搅拌24 h,得到改性SiO2分散液。

1.4 被动式日间辐射制冷超疏水涤纶织物的制备

将H-PET浸入改性SiO2分散液中,在80 ℃烘箱中干燥;随后将含有PDMS的THF溶液(质量分数为15%)采用喷涂的方式喷涂到涤纶织物上,烘干后便得到具有辐射制冷功能的超疏水涤纶织物(SP-PET)。

1.5 测试方法与表征

1.5.1 红外光谱测试

通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 5700型,美国热电公司)分析整理前后涤纶织物的化学结构,扫描范围为500～4000 cm-1。

1.5.2 X射线光电子能谱测试

采用X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha,美国赛默飞公司)分析整理前后涤纶织物表面化学组成和元素含量分析。

1.5.3 形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM,SU8100型,日立公司)观察整理前后涤纶织物的表面形貌。

1.5.4 涂覆量计算

称量整理前涤纶织物(3 cm×3 cm),记录其质量W1,称量由上述方法制备得到的SP-PET,记录其质量W2。涂覆量根据式(1)计算:

(1)

其中:G为涂覆量,mg/cm2;W1、W2为整理前后涤纶织物质量,mg;A为涤纶织物的表面积,cm2。

1.5.5 光谱性能测试

反射率测试:采用配有BaSO4积分球的紫外可见分光光度仪(UV-2600,日本岛津)进行测试,设定测试波长范围为200～800 nm。

发射率测试:采用配有金积分球的傅里叶红外光谱仪(布鲁克5700型)进行测试,设定测试波长范围为2.5～16.0 μm。

1.5.6 PDRC性能测试

使用实验室自制辐射制冷装置对原始织物、整理后织物及环境温度进行降温测试。该装置整体由泡沫盒组成,盒子外部贴有一层铝箔,装置顶部覆盖有一层低密度聚乙烯薄膜,用来抑制热对流和热传导。使用热电偶(PT-100)和温度记录仪(SIN-R200F)实时监测样品及环境温度变化;使用辐照计(FZ-A)对实时太阳辐照强度进行测量;实时风速和环境相对湿度由空气流量风速计(GM8902)和自动温湿度记录仪(TH20R-EX)测量;使用红外热成像仪(Fluke Ti400,America)拍摄整理后涤纶织物实际户外降温情况。

1.5.7 接触角测试

采用视频接触角张力仪DSA-100对整理前后涤纶织物进行润湿性测试,水滴体积为1.5 μL,测量织物5个不同位置的数值,取平均值。

1.5.8 摩损性能测试

摩损测试根据《耐摩擦色牢度:AATCC 摩擦测试仪法》(AATCC 8-2007)中的摩损方式进行。使用纯涤纶布作为耐摩材料搭档,将样品固定在不锈钢柱上,并以92 kPa的负载压力反复移动100次(移动距离为20 cm),测试摩擦前后样品织物接触角变化来表征整理后涤纶织物的耐摩损性能。

1.5.9 透气性能测试

采用数字式透气量仪(YG461E)对整理前后涤纶织物进行透气性测试,测量织物5个不同位置的数值,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 有机-无机复合涂层织物的表面化学组成

SiO2改性前后红外谱图如图1(a)所示,改性后的SiO2在1200 cm-1和960 cm-1处出现了新的吸收峰,分别对应C—F键的伸缩振动和Si—OH键的弯曲振动;906 cm-1出现了代表—CH(O)CH—的特征峰[15],表明SiO2改性成功。原始涤纶织物和整理后涤纶织物的红外谱图如图1(b)所示。原始涤纶织物1712 cm-1处的峰对应于羰基的伸缩振动,1408 cm-1和1336 cm-1处的峰对应于苯环的振动吸收,在涤纶织物表面浸渍改性SiO2和喷涂PDMS后,整理后的涤纶织物在1240 cm-1和1088 cm-1处出现了新的吸收峰(见图1(b)),分别对应于C—F键和Si—O—Si键的伸缩振动。图1(c)是整理前后涤纶织物的XPS谱图,织物表面元素含量分析如表1所示。图1(c)和表1显示:原始涤纶织物表面只存在C和O元素,而整理后的织物表面出现了F和Si两种元素,含量分别为22.59%和10.32%。以上结果表明含氟改性的SiO2和PDMS已经成功涂覆到涤纶织物上。

表1 整理前后涤纶织物表面元素含量

图1 SiO2改性前后FT-IR谱图和整理前后涤纶织物的FT-IR谱图、XPS谱图

2.2 有机-无机复合涂层织物的表面形貌

对原始涤纶织物和整理后涤纶织物的形貌进行分析,结果如图2所示。由图2可知:原始涤纶织物表面光滑,单根纤维清晰可见,经过改性SiO2/PDMS涂覆的涤纶织物,纤维表面被覆盖了大量粒子,粒子表面被聚合物PDMS所包裹,PDMS交联的作用增强了粒子与纤维间的附着力;当涂覆量为10.56 mg/cm2时,涤纶织物的纤维表面附着了改性SiO2粒子,且纤维仍有部分未被覆盖,纤维的整体轮廓清晰;当涂覆量达到29.67 mg/cm2时,大部分涤纶织物被覆盖,纤维表面及纤维与纤维之间均充满了粒子,且粒子没有明显的聚集现象。

图2 整理前后涤纶织物的SEM图

2.3 有机-无机复合涂层织物的光谱性能

太阳光谱区域的反射率是影响PDRC性能的关键因素,为了探究整理前后涤纶织物太阳光反射率的差异以及不同涂覆量对涤纶织物太阳光反射率的影响,本文对两种涤纶织物太阳光反射率进行分析,结果如图3所示。图3(a)表明:当涤纶织物由改性SiO2/PDMS涂覆整理后,太阳光反射率相较于原始涤纶织物有明显的提高,原始涤纶织物的太阳光反射率仅为65.5%;随着涂覆量的增加,复合涂层织物的太阳光反射率也随之提高。当涂覆量达到21.33 mg/cm2时,反射率达93.3%,进一步提高涂覆量,反射率变化不大;当涂覆量达到29.67 mg/cm2时,反射率达94.3%。整理后涤纶织物反射率的提高主要是由于SiO2粒子的存在,粒子的添加提高了织物对太阳光的散射效果[16],从而提高了反射率。涂覆改性SiO2/PDMS可提升涤纶织物的发射率,原始涤纶织物的发射率仅为88.3%,当涂覆量为29.67 mg/cm2时,发射率可达91.2%(见图3(b)),是由于整理后的涤纶织物表面存在大量C—F键和Si—O—Si键,在大气窗口内具有较强的吸收振动峰[17],对应着较强的红外吸收能力。

图3 涤纶织物的光谱特性曲线

2.4 有机-无机复合涂层织物的PDRC性能

为了探究涂层织物的PDRC性能,使用自制PDRC装置(见图4(a)—(b))进行测试。图4(c)显示了实时的太阳辐照强度,当天为多云天气,辐照强度波动比较大。图4(d)为太阳直射条件下整理前后涤纶织物的温度随时间变化的曲线。复合涂层织物的温度始终低于箱体内的环境温度和原始涤纶织物的温度,复合涂层织物的温度相比箱体内环境温度可低8.2 ℃,相较于原始涤纶织物温度可下降2 ℃(见图4(d))。整理后的涤纶织物具有高反射率,能够在太阳光区域最大限度地反射阳光,减少热量的吸收,同时因其高发射的特性,能够将热量从大气窗口辐射出去,从而达到较好的制冷效果。

图4 涤纶织物的PDRC性能

使用红外热成像仪对复合涂层涤纶织物进行户外降温性能测试。测试时间为2023年3月14日,天气晴朗,温度为23 ℃,环境相对湿度为59%。图5(a)—(b)为织物覆盖在建筑模型屋顶的实物照片和其对应的红外热成像图,裸露的屋顶表面温度达31.3 ℃,而覆盖有复合涂层织物的屋顶表面温度仅为25.3 ℃,复合涂层织物能够提供6 ℃的制冷效果。图5(c)—(d)则是织物覆盖在汽车模型的实物照片和红外热成像图,黑色汽车在户外环境下表面温度极高,严重影响其使用寿命,整理后涤纶织物作为户外遮阳纺织品,能够使汽车模型表面温度降低约11.6 ℃。上述结果表明复合涂层涤纶织物作为户外遮阳纺织品能够在多种场合使用,且具有良好的降温制冷效果。

图5 复合涂层织物覆盖于房屋、汽车模型的实物照片和红外热成像图

2.5 有机-无机复合涂层织物的疏水自清洁性能、耐摩性能和透气性能

在户外环境下,雨水、灰尘和微粒污染物等会沾污涂层表面,从而影响其PDRC性能。为了提高制冷织物的户外使用性,本文采用含氟改性SiO2粒子和PDMS相结合,提高织物表面的疏水性能和自清洁性能,不同涂覆量下涤纶织物的疏水性能测试的结果如图6所示。图6(a)显示:原始涤纶织物的水接触角为105.4°,改性SiO2/PDMS涂覆显著提高了织物的水接触角,且随着涂覆量的增加,水接触角不断提升。随着涂覆量的增加,滚动角不断降低,当涂覆量为29.67 mg/cm2时,复合涂层织物的静态接触角达到151.4°,滚动角为6.1°(见图6(b)),其原因是涂覆量的增加,涂层表面能下降,表面粗糙度增加,从而提高了涤纶织物表面的疏水性。

图6 不同涂覆量整理后涤纶织物的水接触角和滚动角变化曲线

对整理前后涤纶织物自清洁性能进行测试结果如图7所示。从图7可以看出:原始涤纶织物在浸入罗丹明B水溶液后,织物表面被润湿并染色,而整理后的涤纶织物未被罗丹明B水溶液润湿,在织物表面并没有观察到明显的着色痕迹;将罗丹明B水溶液滴落在整理前后涤纶织物上,原始涤纶织物表面沾满了颜色,而整理后涤纶织物表面水滴很快地滚落,没有被污染的痕迹。以上测试结果均表明复合涂层涤纶织物具有较好的自清洁性能。

图7 整理前后涤纶织物的自清洁效果照片

整理前后涤纶织物的耐摩擦性能和透气性能见图8。通过观察整理后涤纶织物摩擦100次前后的接触角变化来探究织物的耐摩擦性能,由图 8(a)可知,经过100次摩擦后,复合涂层织物的静态水接触角由摩擦前的151.4°下降至147.8°,下降幅度较小,涂层织物仍保持较强的疏水性能,说明整理后涤纶织物具有较好的耐摩擦性能。整理前后涤纶织物的透气性能测试结果如图 8(b)所示,原始涤纶织物的透气率达到207.91 mm/s,整理后涤纶织物的透气率为49.41 mm/s。整理后涤纶织物透气率的下降是由于SiO2和PDMS交联成膜后(见图8(b)),堵塞了纤维与纤维之间的部分孔隙。

图8 复合涂层织物摩擦前后接触角柱状图和整理前后涤纶织物的透气率柱状图

3 结 论

本文将改性SiO2粒子和PDMS通过先浸涂再喷涂的方式整理到涤纶织物上,制备得到具有良好降温性能的超疏水涤纶织物;考察整理前后织物的表面形貌和化学结构,分析涂覆量对复合涂层织物光谱特性的影响,并考察了织物的降温性能和疏水性能。主要结论如下:

a)随着改性SiO2/PDMS涂覆量的增加,复合涂层涤纶织物的太阳光反射率和中红外发射率大幅提高。当涂覆量为29.67 mg/cm2时,复合涂层织物的太阳光反射率达94.3%,中红外发射率达91.2%。

b)复合涂层织物相较于原始涤纶织物,温度可下降2 ℃,相比于箱体内的环境温度,温度可下降8.2 ℃,具有良好的PDRC性能。

c)随着SiO2/PDMS涂覆量的增加,复合涂层涤纶织物的疏水性能提高。当涂覆量为29.67 mg/cm2时,复合涂层织物的静态水接触角达到151.4°,动态角为6.1°,显示出良好的自清洁性能。