化学腐蚀硅表面结构反射率影响因素的研究*

陈 程,洪 玮

(南京理工大学电子工程与光电技术学院微纳研究所,南京 210094)

化学腐蚀硅表面结构反射率影响因素的研究*

陈 程,洪 玮*

(南京理工大学电子工程与光电技术学院微纳研究所,南京 210094)

CHENCheng,HONGWei*

单晶硅片在碱溶液中的腐蚀会引起表面结构的变化,利用紫外可见分光光度计测量硅片表面反射率,发现碱溶液的浓度、腐蚀时间、添加剂的选择(无水乙醇或异丙醇)以及添加剂的浓度均对硅片表面反射率有影响。比较几个因素发现碱溶液的浓度和腐蚀时间对硅片表面反射率影响最大。当腐蚀温度为80 ℃,NaOH固体浓度为15 g/L,添加剂无水乙醇体积分数10%时,腐蚀30 min得到硅片反射率最低,达到11.15%。

碱腐蚀;反射率;减反结构;腐蚀液

随着光电探测器和太阳能电池的广泛应用,硅片表面反射率是影响光电探测器[1]和太阳能电池[2]光电转换效率的重要因素,传统硅片高达40%的反射率严重限制了硅基光敏器件的性质和应用范围,如何降低硅片表面的反射率一直研究热点和难点[3]。目前,可以通过在硅片表面做减反结构、镀减反膜等方法降低硅片表面反射率,可用的实现方法包括:激光刻蚀法[4]、反应离子刻蚀法[5]、电化学腐蚀[6]的等。激光刻蚀法处于实验室研究阶段,无法用于工业大规模生产[7];反应离子刻蚀由于反应速度慢、成本高也一直未实现工业化生产[8];电化学腐蚀由于成本低、工艺简单等优势一直被广泛应用[9]。

目前,国内外从事单晶硅表面碱溶液腐蚀的研究人员分别采用不同溶液进行单晶硅表面织构的制备。如Vazsonyi E等人对NaOH溶液中以异丙醇(IPA)作为添加剂进行了系统研究,获得了反射率为12.5%的绒面结构。因为异丙醇既污染环境,并且增加了生产成本,为了降低成本和减少污染,有人研究了使用无水乙醇甚至不同添加剂的方法来制备减反结构。本文使用碱溶液腐蚀硅片表面形成减反结构,以降低硅表面反射率,增加光在硅片表面的吸收,达到提高光电转换效率的目的。

1 研究方法

硅片的碱腐蚀通常以氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为腐蚀液。在碱性腐蚀液中硅片各向异性的总反应方程式[10]如下:

在一定浓度的强碱性溶液中,硅片各面的腐蚀速率不同(单晶硅片(111)面的腐蚀速率比(100)面的腐蚀速率低得多)[11],这样就形成了硅片表面的金字塔结构。添加剂在碱腐蚀液中起到了缓冲腐蚀速率的作用,并且帮助从硅片表面移走反应产生的气泡,有助于使表面形成均匀的金字塔机构。硅片表面的金字塔结构有利于增加表面光的吸收,降低反射率[12]。

实验采用p型(100)晶面的直拉单晶硅片。首先配置溶液,A溶液是质量分数为5%的HF;B溶液是质量分数为25%的NaOH溶液;C溶液是腐蚀液,将1.5 g NaOH固体和10 mL无水乙醇/5 mL异丙醇用90 mL水混合搅拌制得。具体实验步骤如下,第1步是清洗衬底,先用去离子水冲洗硅片2 min,去除表面杂质;用溶液A漂洗硅片5 min,去除表面氧化层。第2步是去除表面损伤层,在85 ℃时,将硅片放入溶液B中腐蚀15 min;然后再在常温下,用A溶液漂洗硅片5 min,去除残余NaOH颗粒和反应生成的Na2SiO3颗粒;最后用去离子水冲洗硅片2 min,去除硅片表面残留HF酸。第3步是制备减反结构,在80 ℃,将硅片放入腐蚀液C中腐蚀30 min。

2 结果与讨论

在整个实验中,第1步和第2步均属于准备工作,第3步腐蚀过程形成的表面结构对反射率起决定作用。NaOH固体浓度、腐蚀温度、添加剂的选择、添加剂浓度对硅片表面反射率有决定性影响。本文主要研究单个影响因素对硅片表面反射率的影响。

2.1 NaOH浓度对硅片表面反射率的影响

在腐蚀温度80 ℃,腐蚀时间为35 min及添加剂无水乙醇体积分数为10%,腐蚀液体积为100 mL的条件下,用不同质量的NaOH固体配制腐蚀液,硅片在腐蚀液中形成结构对应的反射率曲线如图1所示。

图1 不同质量NaOH固体(1.5 g,2.0 g,2.5 g)腐蚀形成的结构对反射率的影响图谱

如图1所示,反射率在300 nm～500 nm处较高,在500 nm～1 000 nm处反射率较低且较为平稳。当NaOH固体为1.5g时反射率最低,3 00 nm～1000 nm平均反射率为11.15%,在300 nm～500 nm处平均反射率为14.66%,在500 nm～1 000 nm处平均反射率为9.76%,在可见光波段(380 nm～780 nm)平均反射率为10.54%。NaOH固体为2.5 g时反射率最高,300 nm～1 100 nm平均反射率为18.79%,在300 nm～500 nm处平均反射率为26.11%,在500 nm～1 000 nm处平均反射率为16.15%,在可见光波段(380 nm～780 nm)平均反射率为18.23%。三条曲线在各波段反射率如表1所示。

表1 不同NaOH质量不同波段对应的硅片表面反射率

由表1数据可知,随着NaOH质量的增加,硅片表面反射率随之变高。当NaOH质量为1.5 g时,硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm波段上平均反射率为11.15%。

在380 nm～780 nm波段,硅片表面反射率为10.54%;在430 nm～490 nm(红光)波段,硅片表面反射率为11.05%;在490 nm～570 nm(绿光)波段,硅片表面反射率为9.95%;在650 nm～700 nm(蓝光)波段,硅片表面反射率为9.68%。如果以红绿蓝三色光来形成可见光,硅片的表面反射率为10.22%,与整个可见光波段的硅片反射率10.54%相比有所降低。

2.2 腐蚀时间对硅片表面反射率的影响

在腐蚀温度80 ℃,NaOH固体质量为1.5 g以及添加剂无水乙醇的体积分数为10%,腐蚀液体积为100 mL的条件下,不同时间腐蚀形成的结构的反射率图谱如图2所示。

图2 不同腐蚀时间(30 min,35 min,40 min)形成的结构对反射率的影响图谱

如图2所示,反射率在300 nm～500 nm处反射率较高,在500 nm～1 000 nm处反射率较低且较为平稳。当腐蚀时间为30 min时,制得硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm时平均反射率为11.50%在380 nm～780 nm处平均反射率为11.15%。当腐蚀时间为40 min时,制得硅片表面反射率最高,在300 nm～1 000 nm时平均反射率为14.32%,在300 nm～500 nm处平均反射率为19.35%,在500 nm～1 000 nm处平均反射率为12.09%,在380 nm～780 nm平均反射率13.64%。3条曲线各波段反射率如表2所示。

表2 不同时间不同波段对应的硅片表面反射率

由表2数据可知,随着腐蚀时间的增加,硅片表面反射率随之变高。当腐蚀时间为30 min时,硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm波段上平均反射率为11.50%。在380 nm～780 nm波段,硅片表面反射率为11.15%;在430 nm～490 nm(红光)波段。硅片表面反射率为12.96%;在490 nm～570 nm(绿光)波段,硅片表面反射率为10.87%;在650 nm～700 nm(蓝光)波段,硅片表面反射率为9.06%。如果以红绿蓝三色光来形成可见光,硅片的表面反射率为11.05%,与整个可见光波段的硅片反射率11.15%相比有所降低。

图3 不同添加剂(无水乙醇、异丙醇)形成的结构对反射率的影响图谱

2.3 添加剂对硅片表面反射率的影响.

2.3.1 添加剂无水乙醇和异丙醇对反射率的影响

在腐蚀温度80 ℃,NaOH固体质量为1.5 g,腐蚀时间为30 min,腐蚀液体积为100 mL分别以无水乙醇和异丙醇为添加剂配制腐蚀液,腐蚀形成的结构所对应的反射率图谱如图3所示。

如图3所示,反射率在300 nm～500 nm处较高,在500 nm～1 000 nm处较低且较为平稳。从性能上来看异丙醇为添加剂时硅片表面反射率更低,但是无水乙醇以环保无污染、成本低等优点成为了添加剂的首选。观察实验现象,当硅片放入质量分数为25%的NaOH溶液中,有大量气泡放出且溶液浑浊;但是当硅片放入腐蚀液C中,由于有了添加剂的存在,减缓了腐蚀速率,硅片表面有气泡冒出但未形成溶液浑浊。

图4 不同体积分数(5%、10%、15%)的无水乙醇形成的结构对反射率的影响

2.3.2 不同浓度的无水乙醇对硅片表面反射率的影响

在腐蚀温度80 ℃,NaOH固体质量1.5 g,腐蚀时间为35 min,腐蚀液体积为100 mL,不同体积分数的无水乙醇腐蚀形成的金字塔结构所对应的反射率图谱如图4所示。

如图4所示,随着无水乙醇体积分数的变化,硅片表面结构反射率也在变化。整体而言,反射率在300 nm～500 nm处反射率较高,在500 nm～1 000 nm处反射率较低。当无水乙醇的体积分数为10%时,硅片表面反射率是最低的,在300 nm～1 000 nm波段上反射率为13.61%;在300 nm～500 nm波段,硅片表面反射率是22%;在500 nm～1 000 nm波段上,硅片表面反射率为10.28%。比较三条曲线,在300 nm～500 nm波段上,硅片表面反射率变化不大,在500 nm～1 000 nm波段,10%体积分数的无水乙醇形成的腐蚀液对硅片表面反射率降低最多。综上所述,10%体积分数的无水乙醇腐蚀形成的减反结构反射率是最低的,达到13.61%。

3 结论

目前,如何降低硅表面的反射率以提高光电探测器和硅太阳能电池的光电转换效率是研究热点。工业大多使用碱腐蚀的方法在硅的表面形成减反结构。本文对硅碱腐蚀的条件进行了研究,得到了较为优化的腐蚀工艺。以低浓度的NaOH溶液来形成金字塔绒面。添加剂无水乙醇可以帮助从硅片表面移走反应中生成的气泡,有助于表面形成均匀减反结构。腐蚀液中NaOH的浓度和腐蚀时间是对反射率影响最大的2个因素。从反射率来看,当NaOH固体浓度为15 g/L,添加剂无水乙醇体积分数10%时腐蚀30 min得到硅片反射率最低,达到11.15%。

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The Research on Influence Factors of Silicon Surface Reflectivity*

(School of Electronic and Optical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

We studied the process of monocrystalline silicon corrosion and reflectivity,which measured by UV-visible spectrophotometer. The density of alkaline,the corrosion time,the different types of additives,and the additive concentration have been considered. As a result,to obtain lower reflectivity,the concentration of a solution of alkali and corrosion time play a decisive role. The low average reflectivity,good repeatability and ideal reducing corrosion fluid can be obtained. In the condition that at 80 ℃,the concentration of NaOH is 15 g/L,Anhydrous ethanol volume fraction of 10% and the corrosion time is 30 min,the surface reflectivity of 11.15% on silicon can be obtained .

alkaline corrosion;reflectivity;anti-reflection structure;etching solution

项目来源:江苏省自然科学基金项目(BK20140799);南京理工大学重点实验室基金项目(30920140122005)

2016-06-22 修改日期:2016-04-19

C:2550G

10.3969/j.issn.1005-9490.2017.02.002

TM914

A

1005-9490(2017)02-0272-04