丝胶蛋白基多孔碳的制备及其吸波性能研究

胡普奇,朱曜峰

(浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018)

0 引 言

电磁波技术的飞速发展在给人类生产生活带来极大便利的同时也造成了严重的电磁辐射污染问题,因此通过开发高性能电磁波吸收材料来解决电磁污染问题成为当下的研究热点[1-4]。

根据不同的损耗机理,吸波材料可分为磁损耗型和介电损耗型。磁损耗型吸波材料,如铁氧体[5]、羰基铁[6]及合金材料[7-8]等,具有较强的吸波特性,但存在密度高、稳定性和分散性差等缺点。介电损耗型吸波材料,如石墨烯[9-10]、碳纳米管[11-12]、炭黑[13]等,则具有良好的导电性和稳定性,但一般存在阻抗匹配特性差的问题,电磁波会在材料表面发生大量反射[14-15]。多孔结构不仅可以减少材料和自由空间波阻抗的差异,优化材料的阻抗匹配特性,还能够降低材料密度,增大材料比表面积,延长电磁波在材料内部的反射路径,从而增强材料的吸波性能[16-18]。

传统多孔碳材料,如导电聚合物泡沫[19]、石墨烯[20]等,多来源于石油等化工原料,制备工艺复杂,成本较高。因此,来源广泛、可再生的生物质材料引起了众多研究者的注意[21]。Alsam等[22]通过高温活化技术制备具有高比表面积(774.25 m2/g)的秸秆基多孔碳,试样在厚度为2.5 mm、频率12.10 GHz处具有最小反射损耗,达-37.00 dB,结果表明其优异的电磁波损耗特性主要归因于材料自身的孔结构形成的界面极化。为了提升碳材料的吸波性能,研究者通常采用杂质原子(氮、磷、氟等)掺杂的方法来提升碳材料的介电损耗能力。在外加磁场的作用下,杂质原子可以作为极化中心,引发偶极极化,从而提高材料的吸波性能[23]。Zhou等[23]以鱼皮为碳前驱体,KOH为活化剂,通过简单的热解工艺制备了三维泡沫结构的鱼皮衍生碳材料;该材料在厚度为3.0 mm时达到最小反射损耗(-33.50 dB),有效吸波频宽达8.60 GHz(9.60～18.00 GHz)。鱼皮材料丰富的氮、氧原子为多孔碳形成杂原子极化中心提供了条件,有效增强了材料的电磁波损耗能力。因此,生物质多孔碳同样具有优异的理化性质,以生物质材料作为前驱体来制备多孔碳,工艺更为简单,成本也更加低廉[24]。

本文采用缫丝废弃物中的丝胶蛋白为生物质前驱体材料,碳酸氢钾为活化剂,通过活化-碳化法制备丝胶蛋白衍生多孔碳材料(Silk sericin-based derived porous carbon,SSC),探讨热处理温度对衍生碳微结构和吸波性能的影响,实现丝胶蛋白的高值化利用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

丝胶蛋白(MW=900)购买于陕西国圣科工贸有限公司;碳酸氢钾(KHCO3,99.5%)和盐酸购买于上海麦克林生化科技股份有限公司;无水乙醇(EtOH,AR)购于上海阿拉丁试剂有限公司;去离子水由实验室自制。

1.1.2 实验仪器

电子天平(YP1201 N,上海精密科学仪器有限公司);恒温鼓风干燥箱(9023 A,上海精宏实验设备有限公司);管式炉(CVD-6-12TFC,XINYOO公司);高速离心机(YB-TG1W,杭州耀博生物科技有限公司)和冷冻干燥机(HIT50,美国Labconco公司);扫描电子显微镜(Hitachi S-4800,中国日立有限公司);透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F,北京捷欧路科贸有限公司);比表面积分析仪(BSD-PS1,北京贝世德仪器科技有限公司);X射线衍射仪(D8 discover,北京布鲁克科技有限公司);拉曼光谱仪(Horiba Scientific LabRAM HR Evolution,上海巨纳科技有限公司);矢量网络分析仪(N5222A,北京是德科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 SSC的制备

将10 g丝胶蛋白粉末溶于50 mL去离子水中,磁力搅拌30 min,随后加入5 g KHCO3,继续搅拌30 min;然后将得到的混合溶液冷冻24 h,置于冻干机中72 h;最后将冻干试样研磨成粉,置于管式炉中碳化处理1 h,碳化温度分别设置为600、700 ℃和800 ℃,升温速率为5 ℃/min。将碳化后的试样浸泡在2 mol/L的稀盐酸中24 h;然后用去离子水洗涤试样,直至上清液pH值呈中性;真空过滤后60 ℃干燥24 h,得到SSC。将600、700 ℃和800 ℃下制备得到的试样分别命名为SSC-600、SSC-700和SSC-800;将未经活化并在700 ℃下碳化处理得到的试样作为对照样,命名为SSC-0。

1.2.2 测试与表征

利用扫描电子显微镜观察材料形貌,利用透射电子显微镜(TEM)观察材料微观形貌结构;利用比表面积分析仪(BET)分析材料孔径结构;利用X射线衍射仪(XRD)分析多孔碳晶体结构和利用拉曼光谱仪(Raman)分析材料石墨化程度。将SSC和石蜡按质量比为1∶4混合,制备同轴圆环;利用矢量网络分析仪测试材料在2～18 GHz频率范围内的电磁参数,并使用Matlab软件模拟了试样不同厚度下的反射损耗值,研究试样的吸波性能。

2 结果与讨论

2.1 SSC试样的表面形貌分析

图1为试样的SEM照片。从图1(a)看到,试样SSC-0为片状结构,没有孔结构,表面还有一些细小的碎片,这是因为在碳化过程中材料自由能减小从而呈现出光滑的表面[25]。在活化过程中,会发生以下化学反应:

图1 SSC材料的SEM照片

2KHCO3→K2CO3+H2O↑,

K2CO3→K2O + CO2↑,

C+CO2→2CO↑,

K2O+C →2K↑+CO↑。

由上述的化学反应可知,KHCO3分解产生的K2O、CO2会与碳层反应,消耗碳而留下孔隙;此外,反应产生的气体逸出扩大原有的孔隙,使用活化剂KHCO3活化后的试样(SSC-600、SSC-700和SSC-800)表现出多孔结构(见图1(b)—(d)),表明KHCO3可以作为活化剂促使碳材料形成多孔结构。不同温度碳化对材料的结构也产生了显著影响,随着热处理温度的提高,试样的孔结构明显增多。当活化温度为700 ℃时,试样SSC-700显示出完整的多孔结构,并且形成了相互贯穿的通道,该结构有利于延长电磁波在材料内部的反射路径;试样SSC-800则显示出坍塌的孔结构,是由于过高的温度加剧了KHCO3对碳层的刻蚀。

2.2 SSC试样的结构分析

图2为试样SSC-700的TEM照片。由图2可知,试样内部结构显示为层状结构;通过高分辨率TEM图还可以观察到大量扭曲的条纹,说明材料存在无定形碳[24]。

图2 SSC材料的TEM照片

图3(a)为试样XRD图。由图3(a)可知,所有试样在23°和43°附近均出现衍射峰,分别为碳(002)和(101)晶面的特征衍射峰。各试样峰型没有较大变化,且衍射峰宽而弱,这表明各试样石墨化程度不高,存在一定的无定形碳,与TEM测试结果一致。图3(b)为试样的Raman图。图3(b)表明,各试样在1355 cm-1(D峰)和1587 cm-1(G峰)均出现了吸收峰。其中,D峰与碳材料sp3杂化缺陷有关,G峰由sp2杂化的碳原子在平面伸缩振动引起[26],通常以D峰和G峰的强度比ID/IG来评价碳材料石墨化程度。随着热处理温度的上升,试样的ID/IG由0.93降低到0.89,这是由于温度的升高导致杂原子流失,表明材料内部的缺陷减少,石墨化程度增加。

图3 所有试样的XRD和Raman图

图4 SSC-700的XPS全谱图和对应元素的精细谱图

表1 SSC各试样元素含量占比 %

2.3 SSC试样的孔隙率分析

为了进一步研究温度对SSC孔结构的影响,对试样进行了BET分析,结果如图5所示。图5(a)是试样的氮气吸附-脱附曲线。根据IUPAC标准,所有试样的N2吸附-脱附曲线均为的Ⅳ型[27]。在低压区域(P/P0<0.1)氮气的吸附量急剧上升,说明试样存在大量微孔。从图5(b)可知,孔径集中分布在2～5 nm,以介孔结构为主,这主要是因为试样热处理过程中反应产生的气体在材料内部扩散形成孔结构。此外,高温环境下产生的钾蒸汽嵌入碳晶格,在酸洗过程中留下空位,形成孔结构。表2给出了所有试样的孔径结构参数,其中SBET为比表面积(m2/g),Vpore为孔容(cm3/g),Wpore为孔径(nm)。从表中可以发现,试样SSC-700的比表面积达到1858.43 m2/g,大的比表面积不仅降低了材料的密度,还引入更多的异质界面,促进材料对电磁波的损耗。

表2 SSC各试样的孔径结构参数

图5 试样的BET表征测试结果

2.4 电磁参数及吸波性能分析

采用矢量网络分析仪对各试样在2～18 GHz的电磁参数进行测试分析。根据电磁波理论,吸波材料的电磁参数直接关系到材料的吸波性能,电磁参数包括相对介电常数εr(εr=ε′-jε″)和相对磁导率μr(μr=μ′-jμ″),其中实部ε′和μ′代表材料能量存储的能力,虚部ε″和μ″代表材料能量损耗的能力,而介电损耗正切tanδε(tanδε=ε″/ε′)用于评价材料对电磁波介电损耗能力的强弱[21]。由于纯碳材料基本没有磁性特性,故只讨论介电常数。图6(a)—(b)分别是材料的介电常数实部(ε′)和介电常数虚部(ε″)随频率的变化曲线,由图可知:所有试样的介电常数都随频率增大而逐渐减小,试样SSC-700的ε′从13.3降低到9.5,ε″从6.07降低到0.38。这个现象归因于频散效应,即在交变电场下,偶极子极化频率滞后于电场频率的增加。进一步观察可以发现,试样的ε′和ε″随热处理温度的升高而增加,试样SSC-600、SSC-700和SSC-800的ε′最高值为分别为11.3、13.3和15.2,ε″的最高值分别6.0、6.2和6.5。这是因为温度升高提升了材料的石墨化程度,并且推动了活化进程,引入更多缺陷,材料可以存储和消耗更多的能量。图6(c)为试样的介电损耗正切曲线,试样SSC-800的tanδε值小于SSC-700,这是由于SSC-800的结构遭到了破坏,影响材料对电磁波的吸收。试样SSC-600石墨化程度较低,孔隙结构也不发达,因此它的tanδε值最低,介电损耗能力最弱。

图6 试样的电磁参数曲线

根据传输线理论,对试样在2～18 GHz范围内的反射损耗进行计算分析,反射损耗(RL)具体计算见式(1)-(2):

(1)

(2)

其中:Z0、Zin分别为自由空间阻抗和吸收体的输入阻抗,Ω;f为电磁波频率,Hz;d为复合膜的厚度,mm;c为自由空间中的光速,m/s;εr与μr分别为相对介电常数和相对磁导率。

图7为SSC-600、SSC-700和SSC-800试样在不同厚度下的反射损耗曲线。图7显示:SSC-700试样表现出了最优异的电磁波吸收性能,当匹配厚度为1.4 mm、频率为16.55 GHz时,最小反射损耗达-51.30 dB,有效吸波频宽为3.60 GHz(14.40～18.00 GHz);SSC-600和SSC-800试样的最小反射损耗分别为-47.10 dB(频率12.30 GHz,匹配厚度2.12 mm)和-32.60 dB(频率18.00 GHz,匹配厚度为1.33 mm)。SCC-700具有最优异的吸波性能,主要原因是:一方面由于其具备良好的多孔结构,有利于电磁波在材料内部的反射与散射;另一方面试样内部大量的异质界面促使其产生丰富的极化效应,提高电磁波损耗。SCC-600试样主要受热处理温度影响,材料内部孔结构相对较少且石墨化程度相对较低。SCC-800试样则呈现孔结构完全塌陷,从而影响对电磁波的损耗。表3是目前报道的部分生物质多孔碳的吸波性能[4-6,19,24-25],通过对比发现,丝胶蛋白衍生多孔碳具有优异的吸波性能。

Z=|Zin-Z0| (3)

图7 不同厚度试样在2～18 GHz的反射损耗曲线

借助Debye理论进一步分析吸波材料介电损耗机制。图8为各试样的Cole-Cole曲线,结果显示:所有试样Cole-Cole曲线均呈现半圆现象,表明试样均存在界面极化损耗;SSC-700试样显示更多的半圆,表明材料具有更强烈的界面极化,同时曲线呈现明显拖尾现象,表明试样SSC-700具有较强的电导损耗能力。

图8 试样的Cole-Cole曲线

吸波材料的衰减匹配特性和阻抗匹配特性与材料损耗电磁波能力密切相关。当电磁波到达材料表面时,一部分电磁波会进入吸收体内部,另一部分会被反射掉,理想的吸波体会完全吸收入射的电磁波。以单层吸波材料为例,其归一化输入阻抗Z计算见式(3)[28]:

当归一化输入阻抗Z为1时,材料阻抗匹配特性最佳,此时自由空间的电磁波不会被反射而全部进入吸收体内部。但是现实条件下材料很难满足这一要求,因此需要通过对材料的组成和结构进行合理设计来优化材料阻抗匹配特性。由SEM和BET测试结果可知,试样SSC-700具有优异的多孔结构,可以最大限度地少SSC材料与空气之间波阻抗的差异,从而表现出最佳的阻抗匹配特性(见图9(a)),有更多的电磁波被损耗。

图9 试样的阻抗匹配率和衰减常数曲线

阻抗匹配特性决定着电磁波是否可以最大限度地进入吸收体内部,而衰减特性则用来评价吸收体对电磁波的损耗能力。衰减常数α的计算见式(4)[15]:

(4)

图9(b)为各试样的衰减常数曲线。由图9(b)可知,随着试样热处理温度的提高,其α值明显增大,这主要是试样石墨化程度随热处理温度升高而提高,材料导电性增强,对电磁波的损耗能力也随之增强[29]。以上结果表明,试样SSC-800比SSC-700具有更强的损耗能力,SSC-700试样具有相对较好的阻抗匹配特性,因此SSC-700具有更优异的吸波性能。综上所述,试样同时具备良好衰减特性和阻抗匹配特性才能实现优异吸波性能。

3 结 论

本文以废弃丝胶蛋白为碳前驱体,通过活化-碳化法制备多孔碳吸波材料,并分析热处理温度对材料结构与性能的影响,主要结论如下:

a)通过弱碱活化/高温热处理可实现对材料形貌和结构的有效调控,当热处理温度为700 ℃时,试样的比表面积可达1858.43 m2/g。

b)丝胶蛋白衍生多孔碳材料显示了优异的吸波性能,热处理温度为700 ℃时的试样在频率为16.55 GHz、匹配厚度为1.4 mm时,其最小反射损耗可达-51.30 dB,有效吸波频宽为3.60 GHz(14.40～18.00 GHz)。