官能团化稀土铕配合物的制备及荧光性能

付旭海,刘 洋,杨志超,陈世昌

(1.浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,杭州 310018;2.浙江古纤道绿色纤维有限公司,浙江绍兴 312000)

0 引 言

中国的稀土资源十分丰富,根据美国地质调查局公布数据显示,大约占全球稀土资源总储量的37%。稀土材料作为一种优异的功能性材料,在防伪材料、生物医药和检测分析等领域有着十分重要的应用[1-4]。具有独特的4f电子层结构的稀土元素表现出优异的发光性能。当稀土离子与具有高吸光系数的有机配体配合后,有机配体可通过非辐射跃迁的形式将能量传递给稀土离子,从而产生更强的稀土特征荧光。但单一稀土配合物的光、热稳定性差,研究人员大多通过将稀土配合物与基体结合来改善光热稳定性,其中物理掺杂法是应用最广泛的结合方式,但该方法会使稀土配合物因为相容性差以及表面吸附能低出现易脱落、耐久性能差等问题[5-6]。化学键合方法能够有效避免上述问题,因此含有机配体的稀土配合物一直是科研人员研究的重点。

通过化学键合的方法将稀土配合物有效接入到材料基体中,使得基体材料具备良好的荧光性能,该方法开拓了稀土配合物新的应用领域[7-8]。Fan等[9]通过简单的水热法制备了含有双键官能团的稀土铕配合物,并采用自由基聚合的方式将铕配合物[Eu(DBM)2(Phen)(MA)](DBM为二苯甲酰甲烷、Phen为1,10-菲罗啉和MA为甲基丙烯酸)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合,制备得到新型含铕聚合物;当GMA与Eu(DBM)2(Phen)(MA)的摩尔比为15∶1时,聚合物薄膜表现出良好的UV光刻敏感性,强可见荧光强度,高玻璃化转变温度(Tg>170 ℃),良好的热稳定性(Td最高295 ℃)及交联后的耐溶剂性。Xiang等[10]通过自由基聚合的方式将稀土配合物与一系列不饱和聚酯聚合,发现不饱和聚酯的分子骨架结构增强了稀土配合物的光学以及物理性能。随着化学键合技术的发展,可供选择的具有羟基反应位点的基体种类越来越广泛,许多含有羧基基团的饱和聚酯成为基体应用的主要材料。制备稀土配合物可选择的配体种类主要有β-二酮类、羧酸类、杂环化合物类以及大环化合物类,其中羧酸类配体是合成稀土配合物中使用最为广泛的有机配体[11-14]。含羟基的羧酸类配体发生配位时,稀土离子优先与羧酸配位,从而合成含功能羟基反应位点的官能团化稀土配合物。

本文采用低温等压溶剂热法,以稀土铕离子(Eu3+)作为中心离子,1,10-菲罗啉(1,10-Phenanthroline,Phen)作为协同配体,分别以脂肪族柠檬酸(Citric acid,Cit)为官能团化功能配体合成具有羟基的官能团化稀土荧光配合物A,以芳香族对羟甲基苯甲酸(4-Hydroxymethyl benzoic acid,HMBA)为官能团化功能配体、苯甲酸(Benzoic acid,BA)为一般配体合成配合物B,分析两种配合物的组成及结构,比较两种配合物的热稳定性和荧光性能,并测定不同pH值对两种配合物荧光强度的影响。本文制备的含有反应位点的官能团化稀土荧光配合物具有在酸性溶液快速检测方面应用的潜力。

1 实验部分

1.1 实验材料

六水合氯化铕(EuCl3·6H2O)、六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、柠檬酸(Cit)、对羟甲基苯甲酸(HMBA)和1,10-菲罗啉(Phen)购自阿拉丁试剂公司,苯甲酸(BA)购自麦克林公司;无水乙醇(EtOH)、氨水(NH3·H2O)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自高晶精细化工公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 脂肪族羧酸配体的官能团化稀土铕配合物的制备

将EuCl3·6H2O、Cit和Phen按摩尔比1∶1∶1分别加入到10 mL乙醇中溶解,混合搅拌均匀,用浓氨水将混合溶液pH值调节到6～7,水浴加热至60 ℃,反应4 h,然后在室温下冷却48 h。所得白色沉淀物在乙醇溶液中离心3～4次,以除去未反应的单体,并在80 ℃烘箱中真空干燥6 h,然后进行研磨处理,获得白色固体粉末产物A。

1.2.2 芳香族羧酸配体的官能团化稀土铕配合物的制备

将Eu(NO3)3·6H2O、BA、HMBA和Phen按摩尔比1∶1∶1∶1分别加入到10 mL乙醇中溶解,混合搅拌均匀,用浓氨水将混合溶液pH值调节到6～7。水浴加热至60 ℃反应4 h,然后在室温下冷却48 h。所得白色沉淀物在乙醇溶液中离心3～4次,以除去未反应的单体,在80 ℃烘箱中真空干燥6 h,最后进行研磨处理,获得白色固体粉末产物B。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

采用Vario EL cube型元素分析仪(德国Elementar公司)测定官能团化稀土铕配合物的C、H、N和O含量、通过iS20傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific Nicolet )分析配合物的分子结构。

1.3.2 紫外吸收性能测试

采用U-3010型紫外可见光谱仪(日本Hitachi公司)测定官能团化稀土铕配合物的紫外吸收性能,以乙醇和N,N-二甲基甲酰胺作溶剂,扫描波长为200～400 nm。

1.3.3 热稳定性测试

采用TGA/DSC 1热重分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)测定官能团化稀土铕配合物的热性能,测试条件:气氛为N2,升温速率为10 ℃/min,加热范围为25～650 ℃;采用Advance型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克AXS公司)对热重分析仪加热后的稀土配合物进行测试,测试条件:Cu靶,测试电压为40 kV,测试电流为40 mA,扫描范围10°～70°,扫描速度1(°)/min。

1.3.4 荧光性能测试

采用FLS 1000型稳态/瞬态荧光光谱仪(英国Edinburgh公司)测定官能团化稀土铕配合物的荧光强度和荧光寿命,荧光发射波长扫描范围为550～750 nm,荧光寿命采用375 nm的EPL激光器作为激发源。

1.3.5 pH值检测测试

以1 mol/L的HCl溶液配制不同pH值的酸性溶液,采用Fluoromax-4型荧光分光光度计(法国HORIBA Scientific公司)测定酸性环境对官能团化稀土铕配合物荧光强度的影响。

2 结果与讨论

2.1 官能团化稀土铕配合物的结构分析

柠檬酸配体和对羟甲基苯甲酸配体制备的官能团化稀土配合物A和B的元素组成含量列于表1中。由表1可知,实测值与理论计算的数据相吻合,根据含量组成可以推测配合物A和B的化学式分别为Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3。

图1 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的FT-IR光谱图

2.2 官能团化稀土铕配合物的紫外吸收性能分析

配合物吸收的紫外光激发能主要依靠配体吸收的紫外光通过非辐射跃迁的方式传递给稀土中心离子,稀土中心离子吸收紫外能量后通过辐射跃迁的形式呈现稀土特征荧光[17-18]。图2为两种配合物及其配体在200～400 nm的紫外吸收光谱。由图2可知:两种配合物的出峰位置在226、263、202、226 nm和268 nm,与配体峰位置大致相同,说明配体在近紫外区的紫外吸收能力更强。

图2 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的UV光谱图

根据元素分析、红外光谱、紫外光谱得到的数据,推测出配合物的化学结构,配体通过螯合配位的方式与稀土离子进行配位,使稀土离子达到8配位的饱和配位结构(图3)。

图3 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的化学结构示意图

2.3 官能团化稀土铕配合物的热稳定性分析

两种配合物的热稳定性结果如图4所示。图4(a)显示:稀土配合物Eu(Cit)Phen·2H2O在25～200 ℃的失重率可归因于配合物的吸湿性及配位水分子的分解,在200～500 ℃范围内失重37.3%,可能是由于配体的氧化分解,在500～600 ℃由于晶型转化或者熔融[19],失重3.4%,最终残余产物推测为Eu2O3。在240～300 ℃对应配位硝酸根的分解,在340～440、450～550 ℃和550～630 ℃的失重分别对应配体Phen、BA和HMBA的热分解温度(图4(b)),推测Eu2O3为最终残余物。

图4 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的TG曲线

采用XRD对热重最终残余物进行分析,结果如图5所示。由图5可知,两种稀土配合物在2θ为28.449°、32.967°、47.315°和56.137°的特征峰分别对应Eu2O3的(222)、(400)、(440)和(622)晶面衍射峰,表明最终氧化分解产物为立方相的Eu2O3;对应的PDF标准卡片为86-2476,两种配合物的热分解温度都在200 ℃以上,表明都具有良好的热稳定性。

图5 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的XRD谱图

2.4 官能团化稀土铕配合物的荧光性能分析

图6分别为Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3官能团化稀土铕配合物的激发和发射光谱。由图6可知,在250～350 nm范围配合物可以被很好激发,394 nm和465 nm的尖锐激发峰是Eu3+的激发态能级吸收,配合物选用对应的394 nm最佳激发波长来测定荧光发射光谱;两种配合物荧光发射谱在580、594、615、650 nm和698 nm的峰分别对应于配体和Eu3+的5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3,5D0→7F4跃迁,发射峰615 nm为最强荧光峰,是Eu3+的特征红光发射峰,对应电偶极跃迁。

图6 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的激发和发射荧光光谱图

配体为芳香族羧酸的稀土配合物在615 nm处对应的荧光强度比脂肪族羧酸配体配合物更高,铕红色荧光更亮(图7)。由于脂肪族配体的稀土配合物中含有配位水分子,水分子的羟基振动对荧光产生一定的猝灭作用;HMBA和HBA中苯环具有稳定的刚性结构和共轭平面,能减少发光能量的损失,且配体分子的共轭体系越大,则π-π*跃迁越容易产生,摩尔吸收系数也越大[20-22],因此Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物对紫外光的吸收能力就越强。

图7 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物在365 nm紫外照射下的荧光图

采用测定配合物在最大发射峰处的荧光衰减过程,并且通过指数函数ExpDec(指数衰减)进行拟合,拟合寿命通过式(1)计算:

(1)

其中:τ1(τ2、τ3)为拟合的寿命,ms;B1(B2、B3)为拟合寿命所对应的占比,%。

两种稀土配合物的荧光衰减曲线如图8所示。图8显示:稀土配合物Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3的荧光寿命分别为0.55 ms和1.40 ms,芳香族配体的稀土配合物荧光寿命明显长于脂肪族配体的稀土配合物,与文献[23]报道的结果相一致。

图8 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的荧光寿命曲线

2.5 pH值对官能团化稀土铕配合物荧光强度的影响

对两种配合物在不同pH值的酸性溶液中的荧光强度进行分析,结果如图9所示。从图9(a)可看出,不同pH值酸性溶液中,配合物Eu(Cit)Phen·2H2O在615 nm处对应的最强发射峰相对强度分别为8.1×105(pH=7)、6.6×105(pH=4)和2.6×105(pH=2),随着pH值的降低,配合物的荧光强度随之减弱,其原因可能是溶液酸性的增大,羧酸配体逐渐恢复质子化,改变了配体与稀土离子之间的配位模式,使得配位数减少[24]。配合物Eu(BA)(MBA)Phen·NO3在619 nm处对应的最强荧光发射峰强度分别为4.4×106(pH=7)、3.9×106(pH=4)和3.4×106(pH=2),荧光强度比配合物Eu(Cit)Phen·2H2O高出大约一个数量级,呈现同样的变化趋势(图9(b))。因此,两种配合物均实现对酸性溶液的快速荧光指示。

图9 不同pH值对Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物荧光强度的影响

3 结 论

本文通过溶剂热法合成了两种含有功能羟基的官能团化有机稀土铕配合物,通过的热性能表征及荧光性能测试比较脂肪族羧酸和芳香族羧酸配体对配合物的影响,并对不同pH值对两种稀土配合物的荧光强度影响进行研究,所得主要结论如下:

a)芳香羧酸类官能团化稀土配合物表现出较高的起始分解温度,与脂肪羧酸类官能团化稀土配合物相比,具有更好的热稳定性。

b)两种羧酸类官能团化稀土配合物在紫外光激发下均在615 nm处发射最强的红色荧光,芳香羧酸中苯环的共轭效应使得芳香羧酸类官能团化稀土配合物的荧光强度更强,荧光寿命更长。

c)随着pH值的降低,两种羧酸类官能团化稀土配合物的荧光强度均表现出下降趋势。pH值降低使羧酸类配体恢复质子化,配体与稀土离子之间的配位数减少,表现为配合物的荧光强度下降。

本文合成的含有反应位点的稀土荧光配合物具有优异的荧光性能,在酸性溶液快速检测方面具有一定的应用前景。