浆纱棉织物中聚乙烯醇的Py-GC/MS快速鉴别研究

李晓莲,郑海玲,陈海相,郎巧文,冯 敏,李 楠

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018;2.中国丝绸博物馆,杭州 310002)

0 引 言

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)难以生物降解;为减少退浆废水对环境的污染,欧州国家已禁止使用PVA为纺织浆料,中国也提出要少用或不用PVA浆料[1-3]。无PVA上浆可避免PVA对后续退浆、染色等生产及环境造成影响,现已成为下游印染企业评价纺织厂质量控制能力的一个重要指标[2-3]。PVA分子中含有大量羟基,主链规整度较高,柔顺性好,分子间的氢键缔合能力强,具有优良的成膜性、黏附性、耐磨性和相容性等上浆性能,因此仍有企业在继续使用,故需要对浆纱织物中是否含有PVA进行快速鉴别[4]。

PVA主要用于涤棉混纺纱和细号棉纱上浆。为满足不同规格棉织物的上浆要求,PVA与其他浆料混合上浆,如将PVA与淀粉或聚丙烯酸浆料混合作为主浆料,添加少量羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)或海藻酸钠作为辅助浆料。PVA的质量分数一般为40%～60%,淀粉为25%～30%,聚丙烯酸为10%～30%,CMC为5%～10%,海藻酸钠为5%;棉织物上浆率一般为8%～16%,其中PVA浆料含量为3.2%～9.6%[5]。由于浆纱棉织物中PVA的含量低,又有混合浆料中的其他组分干扰,PVA的鉴别难度很大。目前浆纱织物中PVA的鉴别方法有上染法、失重法、吸收法、硬挺法、显色法或光谱法,但这些方法繁琐复杂,费时费力,难以实现快速鉴别[3,6-9]。因此,开发快速准确鉴别浆纱棉织物中低含量PVA的分析技术具有现实意义。

裂解-气相色谱/质谱联用(Pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry,Py-GC/MS)技术具有高分辨、灵敏、准确、快速的特点,其原理是在高温下高聚物通过裂解成具有挥发性的小分子化合物,采用气相色谱进行有效分离,再利用质谱鉴定特征裂解产物,从而能够对高聚物进行定性鉴别[10-11]。Py-GC/MS能避免复杂的前处理而直接对样品进行分析,且可以同时快速鉴别混合高聚物及其添加剂的种类[12-17]。

本文通过Py-GC/MS技术对PVA的裂解特征进行了研究,提出了一种快速鉴别浆纱棉织物中低含量PVA的方法,并分析纯棉织物及淀粉、聚丙烯酸、CMC和海藻酸钠浆料等干扰因素对方法的干扰,最后使用样品验证了方法的可靠性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚乙烯醇(PVA1799,分析纯,上海化学试剂公司);可溶性淀粉(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司);羧甲基纤维素(CMC,工业品,重庆力宏精细化工有限公司);海藻酸钠(工业品,郑州市德鑫化学品有限公司);聚丙烯酸浆料(工业品,传化智联股份有限公司)和棉织物标准贴衬(符合GB/T 7568.4—2002《纺织品 色牢度试验 聚酯标准贴衬织物规格》)。

7890B-5977A型气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司)、PY-3030 D型微炉式裂解器(日本Frontier公司)、AG135型电子分析天平(瑞士Mettler-Toledo公司)、P-AO立式气压电动小轧车(佛山市亚诺精密机械制造有限公司)、FD-2恒温可调电加热器(嘉兴市凤桥电热器厂)和DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 浆纱棉织物的制备

PVA浆料:称取3 g PVA加入水中加热溶解,配制成质量分数为10%的PVA溶液。

混合浆料:取4 g PVA、2.5 g淀粉、2 g聚丙烯酸、1 g CMC和0.5 g海藻酸钠加入30 mL水中溶解,配制成混合浆料。

准备2份8 cm×25 cm的棉织物,使用PVA浆料和混合浆料分别上浆,按1∶30的浴比,采用二浸二轧(压力为0.2 MPa),60 ℃烘干后得到浆纱棉织物,通过增重计算得到两者的上浆率分别为3.23%和12.99%。

1.3 仪器分析

裂解条件:裂解温度为300、400、500 ℃和600 ℃,裂解时间为30 s,接口温度为300 ℃。

色谱条件:进样口温度300 ℃;分流比20∶1;氦气载气流速为1 mL/min;柱温程序为初始温度40 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升温到300 ℃,继续保持5 min;色谱柱为DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

质谱条件:离子源温度为230 ℃;四级杆温度为150 ℃;质谱接口温度为300 ℃;电子轰击能量为70 eV;质量扫描模式为SCAN/SIM,质量扫描范围为m/z15～450。

1.4 裂解实验方法

取0.5 mg浆料或织物放入样品杯中,置于裂解器上方,待仪器稳定后送入裂解器中进行Py-GC/MS分析,利用NIST17谱库对裂解产物的分子结构进行鉴定。

2 结果与讨论

2.1 PVA的裂解特征分析

使用Py-GC/MS对PVA进行在线裂解分析,得到不同温度下PVA裂解的总离子流图(TIC),结果如图1。由图1可知,随着裂解温度越高,保留时间短的组分丰度越强,保留时间长的组分丰度越弱。

图1 不同温度下PVA的裂解TIC图

利用质谱与NIST17谱库检索鉴定了PVA的9种主要裂解产物,并计算了不同温度下裂解产物的峰面积百分比,结果见表1。由表1可知,PVA的裂解产物主要有乙醛、2,5-二氢呋喃、丁烯醛、3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、苯乙酮和辛-2,4,6-三烯醛等组分,其中甲基苯甲醛与苯乙酮保留时间相近彼此重叠;温度对PVA的裂解影响较大,乙醛和2,5-二氢呋喃的含量随温度升高而增加;丁烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和苯乙酮的含量随温度升高先增加后减少,3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛和辛-2,4,6-三烯醛的含量随温度升高逐渐减少,其中辛-2,4,6-三烯醛尤为显著,在500 ℃以上几乎未检出;300 ℃时保留时间5 min内组分的峰宽异常增大,原因可能是在300 ℃时达不到瞬间裂解PVA,5 min内的组分缓慢释放。综合分析认为PVA在400 ℃下裂解特征性较为显著。表1进一步表明,9种裂解产物的含量各不相同,400 ℃时的含量排序为:乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛+苯乙酮、2,5-二氢呋喃、3-戊-2-酮、辛-2,4,6-三烯醛;乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的含量总和高达95.38%,其余组分的含量均较低,其中甲基苯甲醛和苯乙酮两组分未分离。因此可以确定,当裂解产物中同时解析鉴定出乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛时则可判定样品中含有PVA。

表1 PVA裂解产物在不同保留时间和温度下的峰面积百分比

乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的分子结构及质谱图见图2,与NIST17谱库中质谱图的匹配度均高达90%以上。这4种醛有着相似的质谱碎裂特征,即均失去一个电子形成分子离子(m/z44、m/z70、m/z96、m/z106),碎裂一个—CHO形成子离子(m/z15、m/z41、m/z67、m/z77);乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛均碎裂—CH3形成子离子(m/z29、m/z55、m/z81);而苯甲醛碎裂—C2H2形成分子离子(m/z51)。

图2 乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的分子结构及质谱图

2.2 浆纱棉织物中PVA的鉴别

图3是浆纱棉织物和纯棉织物在400 ℃下进行Py-GC/MS分析裂解的TIC图。浆纱棉织物和纯棉织物的裂解TIC图几乎无差别,裂解谱图复杂,与图1差异显著,其原因可能是浆纱棉织物中PVA含量低(3.23%),导致PVA裂解特性的部分信息被棉织物所覆盖,因此较难直接用裂解TIC图鉴别浆纱棉织物中的PVA。因此,可通过提取定性离子的方法鉴定PVA裂解特征组分,从而准确鉴别浆纱棉织物中的PVA。

图3 浆纱棉织物和纯棉织物的裂解TIC图

定性离子通常选择分子离子,当分子离子丰度太低时可选择其他丰度较高的子离子[18]。根据4种醛组分的质谱特征,乙醛选择子离子m/z29,丰度较高又可避免二氧化碳的干扰;2,4-己二烯醛的分子离子m/z96丰度较低,可选择丰度较高的子离子m/z81;丁烯醛和苯甲醛直接选择分子离子m/z70和m/z106。图4(a)—(d)是采用m/z29、m/z70、m/z81、m/z106从图3(a)浆纱棉织物裂解TIC图中获得的提取离子色谱图,最强色谱峰的保留时间分别在1.63、2.53、8.76 min和9.93 min,与表1中乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛、苯甲醛的保留时间基本一致,质谱图也基本一致。对图3(b)中纯棉织物的裂解产物进行分析鉴定,裂解产物主要为二氧化碳、羟乙醛、丙酮醇、丙醛、糠醛、糠醇、2(5H)-呋喃酮、2-羟基-2-环戊烯-1-酮、5-甲基呋喃醛、3-甲基环戊烷-1,2-二酮、戊醛、左旋葡萄糖酮和左旋葡萄糖等组分,但未发现乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛这4个组分。因此,纯棉织物不影响本方法对浆纱棉织物中低含量PVA的准确鉴别。

图4 PVA浆纱棉织物裂解TIC中提取离子色谱图

2.3 其他浆料的干扰分析

为提高上浆性能,PVA经常与淀粉或聚丙烯酸浆料混合作为主浆料,添加少量CMC或海藻酸钠作为辅助浆料,这些浆料可能对PVA的鉴别造成干扰。为此,在400 ℃下对淀粉、聚丙烯酸、CMC和海藻酸钠进行Py-GC/MS试验分析,其裂解TIC如图5所示。从图5(a)可以发现,淀粉裂解TIC图与纯棉织物的非常相似,两者都是由葡萄糖组成的大分子多糖结构,通过质谱解析发现主要裂解产物也相同。聚丙烯酸浆料的裂解产物主要有丁醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、戊二酸二甲酯、4-苯丁酸甲酯等组分,见图5(b)。从图5(c)和图5(d)可以看出,CMC和海藻酸钠的裂解TIC图相似,两者都是聚糖醛酸类物质,主要裂解产物都有二氧化碳、丙酮、羟乙醛、2,3-丁二酮、丙酮醇和2-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯酮等组分。以上结果表明,淀粉、聚丙烯酸浆料、CMC和海藻酸钠的裂解产物中均未发现乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛这4种组分,因此都不会影响Py-GC/MS方法对PVA的鉴别结果。

图5 淀粉、聚丙烯酸浆料、CMC和海藻酸钠的裂解TIC图

2.4 样品验证试验

图6是用混合浆料制备的浆纱样品裂解TIC,采用m/z29、m/z70、m/z81、m/z106从TIC提取的色谱图如图7所示。图7(b)—(d)中最强色谱峰保留时间分别为2.53、8.77 min和9.93 min,质谱鉴定结果分别为丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛;而图7(a)中最强色谱峰保留时间为2.16 min,质谱鉴定为归属淀粉和纯棉织物的羟乙醛,而保留时间1.65 min的次强色谱峰,质谱鉴定为归属PVA的乙醛,表明本方法能有效准确鉴别浆纱样品中的PVA,混合浆料中的其他组分不影响鉴别结果。

图6 混合浆料浆纱样品的裂解TIC图

图7 混合浆料浆纱样品裂解TIC中提取离子色谱图

2.5 方法的检出低限

为保证鉴别方法的可靠性,对PVA的检出低限进行考察。在400 ℃时0.5 mg PVA的裂解TIC中,乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的信噪比分别为51015、48645、11762和6484。若以3倍信噪比进行计算,鉴别PVA的检出低限分别为0.029、0.031、0.127 μg和0.231 μg,远低于浆纱棉织物中PVA的常规含量。

3 结 论

本文采用Py-GC/MS技术建立了浆纱棉织物中PVA的快速鉴别方法。分析PVA的裂解特征,再利用裂解特征组分的质谱特性对浆纱棉织物中的PVA进行鉴别,同时研究了方法的干扰因素及检出低限。该方法可直接取样分析,准确灵敏,实现了浆纱棉织物中低含量PVA的快速鉴别。主要结论如下:

a)不同温度下PVA的裂解产物种类基本相同,但相对含量不同,在400 ℃时裂解特征性较为显著,裂解产物有乙醛、2,5-二氢呋喃、丁烯醛、3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛、苯甲醛、苯乙酮、甲基苯甲醛和辛-2,4,6-三烯醛。

b)确定乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛为

PVA的裂解特征组分,结合这4个组分质谱特征及提取离子色谱和保留时间可准确灵敏地鉴别浆纱棉织物中的低含量PVA,检出低限达0.231 μg。

c)该方法无需预处理浆纱棉织物样品可直接取样分析,样品瞬间裂解,可快速完成PVA的鉴别,纯棉织物及其他浆料的裂解产物中都没有乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛这4组分,不影响鉴别结果。