粉末压片-X-射线荧光光谱法分析砂岩型铀矿制样中粘结剂用量的探讨

方蓬达 张莉娟 陈 彭 马骏驰 孙 浩 邓 华 金 硕 吕学峰

(中国地质调查局 廊坊自然资源综合调查中心,河北 廊坊 065000)

铀资源是重要的战略资源,兼备军用、民用双重属性[1],近十年来我国对铀资源的需求以平均每年10.3%的速度增长[2]。因地浸开采砂岩型铀矿的成本低且环境友好,砂岩型铀矿已成为当今铀矿勘探的主要类型[3]。20多年来,国家相关部门和单位在砂岩铀矿领域开展了一定的科研工作,经研究证明砂岩型铀矿中的铀矿物常与黄铁矿、有机质(煤屑)及方解石相伴生[4]。通过X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱法、电子显微镜扫描等分析方法,对砂岩型铀矿开展主量元素、微量元素、稀土元素的地球化学特征研究及铀矿物与黄铁矿、黏土矿物等共生组合关系的研究,对砂岩型铀矿的勘查和铀矿冶工作具有重要的指导意义[5]。

X射线荧光光谱法(XRF)具有方法简便、准确度和精密度高等优点,已经成为包括铀矿地质样品在内的地质样品分析标准方法[6-7]。使用X-射线荧光光谱仪进行铀矿地质样品的主量元素分析通常有熔融制样法[8]和粉末压片法[9]。熔融制样是消除由于粒度和矿物学效应最有效的方法,然而对大多数准确度要求不是很高的地球化学勘查用的岩石类样品,应尽可能采用更实用的粉末压片制样[10],且砂岩型铀矿中易挥发的碳、硫等组分易损坏铂金坩埚,因而粉末压片法在砂岩型铀矿主量元素的分析中应用更广泛。

粉末压片法分为直接压片法和样品与粘结剂混合压片法[11]。直接压片法[12]简单、快速,但砂岩型铀矿地质样品中二氧化硅含量往往比较高,样品粉末的内聚力小,采用直接压片法有时难以成型,样片表面常见裂纹,上机测量易碎裂。混合压片法[13]适应性强,制样成功率高,但常见的问题是样品经粘结剂稀释会影响元素的检出限及结果的准确性。

本文针对砂岩型铀矿地质样品采用混合压片法进行制样时添加粘结剂的用量进行研究,采用对铀矿石成分分析标准物质中添加不同比例的粘结剂,分别在波长色散X射线荧光光谱仪上对其主量元素进行测定,在扫描电镜下观察添加不同比例粘结剂后样片表面的变化,通过以上研究确定添加粘结剂的最佳用量,为粉末压片-XRF法测定砂岩型铀矿地质样品提供重要的实验参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X射线荧光光谱仪:荷兰帕纳科Axios max波长色散型,端窗铑靶X射线管,功率4 kW。

扫描电子显微镜:韩国COXEM公司,EM-30型。

粉末压样机:BP-1型,丹东北苑仪器设备有限公司,最大压力60 MPa。

混样机:HY-40型,廊坊市上川机械加工厂。

各元素的测量条件见表1。

表1 分析元素测量条件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

1.2 主要试剂

粘结剂:微晶纤维素(药用级,成都市科龙化工试剂厂)。

1.3 样品制备

以铀矿石成分分析国家一级标准物质GBW04101、GBW04102为研究对象,分别称取10份在105 ℃烘干至恒重的样品4.0 g于塑料混合杯中,逐个加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g粘结剂,盖紧杯盖,置于混样机中保持60 s,将混合均匀的样品置于压片机上,聚氯乙烯塑料环镶边,在30 MPa压力下保持30 s,压制成片,用洗耳球吹净表面浮粉,于X射线荧光光谱仪工作条件下进行测定。

1.4 校准样品

除了选用国家一级铀矿石成分分析标准物质GBW04101～GBW04105作为标准样品绘制校准曲线,考虑到砂岩型铀矿中主量元素含量的特点,还选用了黏土成分标准物质GBW03101～GBW03103,砂岩成分标准物质GBW03112～GBW03114,岩石成分标准物质GBW07103～GBW07108,GBW07120～GBW07122 和含铀砂岩GBW07725 以扩展工作曲线的含量梯度和含量范围。

标准样片按照实验方法步骤进行制备,工作曲线中各成分的含量范围见表2。

表2 校准样品各成分的含量范围Table 2 Range of content of each component of the calibration samples

2 结果与讨论

2.1 粘结剂的选择

当样品本身的粘结力较小时,选择一种合适的粘结剂很重要,粘结剂在压片-XRF法的制样过程中应用也越来越广泛[14-15],常用的固体粘结剂有硼酸、纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉、滤纸等[16]。白万里等[17]经实验证明硬脂酸的粘结性能优于硼酸;孔令洪[18]经实际生产对比,验证了纤维素比石蜡的添加效果更好,对XRF仪的污染更小,压片强度也更高;DESBOIS等[19]通过实验证明微晶纤维素比淀粉的粘弹性更优秀。本文在前人研究的基础上,经综合考量,选择了性能更优良、粒径更小的微晶纤维素[20]作为粘结剂。微晶纤维素是将天然植物纤维素进行水解后得到的聚合度达到极限(15～175)的纤维素,其平均颗粒大小仅为23.21 nm[21],避免了因粘结剂颗粒度较大引入颗粒度效应。

2.2 粘结剂的比例

按照实验方法制备步骤,微晶纤维素添加量为0.1 g时,样片成型情况稍有改善,但样片成型效果仍不理想;微晶纤维素添加量为0.2 g 时,制片时可以一次成型;随着微晶纤维素添加量的增大,样品粉末的脱落现象基本消除。

将实验方法制备好的样片分别置于COXEM扫描电子显微镜下进行观测,样片随着微晶纤维素比例的增加,制样效果得到明显改善。实验以SiO2含量更高的GBW04102为例,在加入0.1 g微晶纤维素后,样片虽可成型,但镜下放大200倍仍可见明显裂纹(图1);随着微晶纤维素用量的增加,样片表面的平滑度、致密度逐渐趋好,加入量达到0.2 g后,在镜下放大200倍可见已没有裂纹(图2),加入量达到1.0 g后,GBW04102在镜下放大500倍显示其表面平滑度、致密度均达到最优(图3)。

图1 粘结剂0.1 g(200倍))Figure 1 0.1 g of binder(200 times).

图2 粘结剂0.2 g(200倍)Figure 2 0.2 g of binder(200 times).

图3 粘结剂1.0 g(500倍)Figure 3 1.0 g of binder(500 times).

这说明仅从制样效果而言,微晶纤维素添加量越大,样片的成型效果、表面光洁度及样片的致密度越好。当微晶纤维素添加量达到0.2 g以后,样片表面的平整度已得到明显改善。

将实验方法所制样片按照仪器工作条件在XRF上进行测量,随着微晶纤维素比例的增加,Rh的散射线强度逐渐减小,从不添加微晶纤维素的97.48 kcps减小至添加1.0 g微晶纤维素的59.13 kcps,这使得主量元素的测定结果发生了明显变化(图4、5)。

由以上结果可知,样片表面的光洁度不一样时,XRF测定结果大相径庭,这是因为入射的一次X 射线和荧光X射线的光程是随表面磨纹的粗细而改变的(图6),微晶纤维素因强大的凝胶特性[22]充分聚合了不易成型的松散粉末样品,使得样片整体均匀度、表面平滑度得到了提升,最大程度地改善了XRF测量结果的准确性。

图6 样片表面平整度对X射线的影响Figure 6 Effects of sample surface flatness on X-ray.

XRF对主量元素的测定结果显示(表3),加入0.1 g微晶纤维素时,因样片表面的平整度不好,各组分的测定结果仍偏低,加入0.2 g微晶纤维素时,测定结果明显改善,加入0.3 g微晶纤维素时,各组分的测定结果也较为满意,但加入量达到0.4 g后,各组分的测定结果持续下降,含量最高的SiO2下降尤为明显。

表3 加入不同量的粘结剂后各组分测定值的相对偏差Table 3 Relative deviation of measured values of each component after adding different amounts of binder

由实验结果可知,对于砂岩型铀矿样品,微晶纤维素的加入比例超过1∶20后,XRF对主量元素的测定值与标准值之间的相对偏差会逐渐增大,这是由于样品被粘结剂过度稀释而引起试样含量的变化,分析元素的测量强度因此下降,从而增大了分析误差。

2.3 方法准确度和精密度

采用国家标准物质GBW04101、GBW04102,分别加入0.2 g微晶纤维素,按照实验步骤进行制片,分别测定12份平行样品,考察该方法的准确度和精密度,所得结果见表4。根据测量所得数据计算得知,该方法的相对误差为0.56%～6.76%,相对标准偏差(RSD)为0.013%～7.7%。该方法结果相较于熔融制片法测量铀矿石主量元素[23]的结果虽有差距,但本方法的准确度和精密度符合行业标准DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求,能够满足砂岩型铀矿中的主量元素的日常分析要求。

表4 方法准确度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /%

3 结论

通过对制样环节中添加粘结剂用量的研究,探讨了添加不同比例粘结剂后的样片在扫描电子显微镜下的表现以及在X射线荧光光谱仪上测定的结果,确定了针对砂岩型铀矿地质样品压片制样时粘结剂的最佳添加比例为1∶20,在此比例下进行粉末压片制样易成型,经X射线照射不易破碎,方法准确度、精密度能够满足地质分析要求,为XRF法快速、准确地分析砂岩型铀矿提供了技术支撑,本方法也可为其他地质样品进行粉末压片-XRF法的分析提供参考。