纤维素衬层压片-X射线荧光光谱法测定砂岩型铀矿中9种主次元素

乔 浩 王明力 邓长生 王斌堂 李鹏飞

(核工业二一六大队,乌鲁木齐 830011)

波长色散型-X射线荧光光谱法常应用于水泥、玻璃、陶瓷、建材及地球化学调查,在对各种自然介质岩石、土壤、水系沉积物进行测量,研究其空间分布特征演化规律和迁移富集变化规律中具有测定范围宽、精密度高、前处理简单等特点,在地质学领域被广泛应用。研究相关X射线荧光光谱法分析铀矿[1]文献资料,袁建等[2]研究熔融制样-X射线荧光光谱法测定产铀岩石中钨、钼、铌、钽、铁、磷、钒的标准方法;钟坚海等[3]研究了X射线荧光光谱法测定岩石中铀和钍;张勤等[4]采用X射线荧光光谱法测定了土壤和水系沉积物等样品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42种主次和痕量元素;封亚辉等[5]采用波长色散X射线荧光光谱法测定钽铁和铌铁矿中钽铌铀钍;经辉[6]采用X 射线荧光光谱法同时测定矿石中铀和钍;方蓬达等[7]采用熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法同时测定砂岩型铀矿中主量及铀、钍成分;李小莉等[8]采用高压覆膜制样-X射线荧光光谱法测定多金属矿中的多种元素 。

目前绝大多数实验是采用粉末压片衬层原料为硼酸,在仪器使用过程中发现有白色硼酸粉末附着于内部金属部件,分散的硼酸粉末附着于仪器金属部件、滤光片、准直器[9],硼酸粉尘累积,易造成活动部件运转异常,增加仪器的维护保养成本,甚至影响仪器检测结果。且在日常工作中我们使用的硼酸属于有毒物质且纯度较高,产生粉尘易刺激呼吸道,长时间接触硼酸可能会对人体健康造成不良影响。砂岩型铀矿是产于沉积砂岩或砂砾岩等中粗碎屑岩中的外生后成天然铀矿床,主量元素在含量差异性明显,共生元素也不尽相同,在样品前处理时,由于部分砂岩型铀矿样品粘结性相较于土壤样品的粘结性较差,出现样片带侧面粗糙、掉粉甚至出现裂纹或样品分层的情况,不能满足仪器检测要求的物理性能。

常用粉末压片法-X射线荧光光谱测定砂岩型铀矿样品中的主次元素,需研究寻找一种具有粘结稳定性好、腐蚀性低、毒性低、原料来源充分的有机纤维类物质替代硼酸作为衬层,降低仪器金属件的腐蚀及人体的不良影响。同时研究加入辅助粘结剂(微晶纤维素)来增强矿石样品的粘结性能,改善部分砂岩型铀矿样片制样效果,优化制备样品的物理性能及检测效果[10]。

本文采用有机纤维类物质替代硼酸作为衬层粉末压片法测定砂岩型铀矿中9种主次元素,并研究辅助粘结剂对样片物理性能的优化效果及对测试结果的影响。方法改进后对样品准确度影响,采用岩石系列标准物质进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

Axios-mAX波长色散型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科),其最大功率为4 kW,激发电压为60 kV,最大电流为150 mA,铑钯X光管,SuperQ 软件;ZHY-401型粉末压片机(北京众和科技有限公司),最大压力为300 kN;分析天平。硼酸(分析纯,天津市盛奥化学试剂有限公司),微晶纤维素粉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素均为上海德兼化工有限公司产品。

分析元素的测量条件如表1所示。

1.2 标准物质

标准曲线所用标准物质:土壤(GBW07401-7408),岩石(GBW07103-7121),水系沉积物(GBW07301a-GBW07308a、GBW07301-GBW07312、GBW07317-GBW07318、GBW07358-GBW07366),铀、钍天然系矿石(GBW04101-GBW04105、GBW04121)。校准样品各元素含量见表2。

表2 校准样品中各元素含量Table 2 Contents of each element in calibration samples

1.3 样品制备

称取4.0 g(74 μm)样品,加入适量微晶纤维素与样品充分混合,采用工业有机纤维粉镶边垫底,300 kN压力压制20～30 s,制样待测。采用同样制备方法,以硼酸镶边垫底[11]制备样片待测。由于采用工业级纤维素为衬层制备样品,为研究衬层替代的可行性及新衬层对测试数据的影响,每个样品都需严格用酒精清洁模具,防止样品相互污染。

2 结果与讨论

2.1 衬层替代原料筛选

根据本实验的目标要求,对替代衬层的原料初步筛查,对比有机物质的耐热性、毒性、价格、来源等因素,研究工业羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素替代硼酸作为衬层。资料显示,三种有机纤维素的腐蚀性相较于硼酸更低,对人体的刺激性更小。采用300 kN压片机制备不含样品的样片(每种原料3组平行),在离地1 m的高度将4种样片自由落下(重复10次),有机纤维素样片边缘稍有掉落,未出现明显裂纹;硼酸样片边缘掉落明显,且有样片出现明显裂纹。结果显示,有机纤维素自身粘结效果更加紧实。采用4种原料制备样片,在200 ℃条件下烘干2 h后,有机纤维素样片表面变黄,但整体形状基本未变形,而硼酸样片表面鼓泡且出现粘连的情况。

图1 不同衬层样片外观随温度的变化(上排为硼酸衬层,下排为有机纤维素衬层)Figure 1 Changes in appearance of samples with different lining layers with temperature(Boric acid lining in the top row,organic cellulose lining in the bottom row).

图2 不同衬层样片外观随温度的变化(左为硼酸衬层,右为有机纤维素衬层)Figure 2 Changes of the appearance of samples with different lining layers with temperature(Boric acid lining on the left,organic cellulose lining on the right).

经过初步对比原料毒性、耐高温性能,有机纤维素物理性能更加稳定。综合市场价格,实验选择工业羟甲基纤维素替代硼酸作为样品的衬层开展后续实验。

2.2 辅助粘结剂的用量

送检的铀矿样品中存在部分样片自身粘结效果差,压片制备的样品不能满足仪器检测要求,因此,研究利用微晶纤维素改善岩石样品的粘结性能[12],考察添加微晶纤维素后对样品测试结果的影响。针对无需辅助粘结剂即可满足仪器检测要求的铀矿样品,对比未添加及添加微晶纤维素后检测数据的变化情况(添加微晶纤维素样品的检测数据经过稀释校正后比较),结果如表3所示。添加辅助粘结剂后对样品测试结果相对于未添加的样品测定结果偏差在0.21%～5.2%,测试满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第3 部分:岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)[13]中规定的允许偏差要求,当该元素分析总量(x)分别>3%、0.2%～3%、<0.2%时,其分总量和与单独分析的总量相对偏差分别不得超过10%、20%、30%。后续实验选择在4.0 g铀矿样品中添加适量微晶纤维素并充分混匀,经过300 kN压力制备样片,研究其改善样片带侧面粗糙、分层、裂纹甚至破裂的效果。如表4所示,针对自身粘结性差的砂岩型铀矿样品,研究对比多组样品,结果显示添加0.5 g微晶纤维素粉末即可有效解决制备样品不满足测量要求的问题。

表3 微晶纤维素对样品测试结果的影响Table 3 Effect of microcrystalline cellulose on sample test results

表4 样品带测面外观物理特性Table 4 Physical characteristics of sample surface appearance

2.3 基体效应与谱线重叠校正

X射线荧光光谱-粉末压片法测定铀矿样品中主量元素及铀钍时,基体效应及元素之间谱线干扰[14-16],会影响测试结果的准确性。消除或者校正样品的粒度大小及元素间相互吸收、增强效应对提高待测元素准确度有重要意义。待测元素应具有足够大的含量范围和合适的含量梯度,本文选择各岩石系列物标准物质使用仪器自带的软件综合数学校正公式进行回归计算,校正基体效应和谱线干扰。元素的分析谱线及基体校正元素如表5所示。

表5 基体校正元素Table 5 Matrix correction elements

2.4 方法准确度

选择实验室历年的砂岩型铀矿石样品,分别采用X射线荧光光谱粉末法压片制样和熔融片制样两种测量方法对不同地区、不同含量的几种主量元素及铀钍进行测试,分析两种方法各元素测定结果偏差大小,验证所建立分析方法的准确度,测试结果如表6所示。两种方法对应的几种主量元素及铀钍的测定值,铀的相对值误差为 0.93%～2.8%,钍的相对值误差为 0.80%～2.8%,其他主量元素相对误差为 0.060%～5.5%,均小于10%,都能满足化学分析要求。因此,新建方法对几种主量元素及铀钍测定的准确度较好,能满足日常检测样品要求。

表6 样品测试结果Table 6 Sample test result /%

2.5 方法精密度实验

为了检验新建方法的稳定性,选择低、中、高3个不同铀、钍含量水平的样品,在同一制片条件下制备11个独立片,在分析与测量模块动态重复测量,并统计分析结果,精密度测试结果见表7,各组分测定结果的相对标准偏差为 0.34%～4.8%。本研究与周莉莉等[11]采用硼酸衬底压片制样-X射线荧光光谱法测定除尘灰中14种主次量元素(RSD为 0.25%～5.2%)精密度基本处于同一水平。

表7 精密度测试结果Table 7 Study on the precision of test results /%

2.6 添加辅助粘结剂前后样品测试结果

表8 Sample-10、GBW04103各元素3水平平均值的格拉布斯检验Table 8 Grubbs test for the horizontal mean value of each element 3 in sample-10 and GBW04103 /%

3 结论

以羟甲基纤维素为衬层粉末压片测定砂岩型铀矿样品中9种主次元素,羟甲基纤维素作为衬层制备样片的物理性能更加稳定,满足仪器检测要求,同时可降低样片制备过程中粉尘对操作人员的危害,减少衬层原料挥发对设备金属部件的腐蚀,标准样品验证结果满足不确定度要求,精密度检测结果与硼酸衬底压片制样-X射线荧光光谱法基本一致。添加0.5 g左右微晶纤维素改善岩石样品粘结性能,样品的检测结果准确度、精密度满足实验室样品质控要求。因此该研究可以用于砂岩型铀矿样品检测,促进X射线荧光光谱-粉末压片法无害化、环保化改进。