电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高钨基体样品中稀土元素的含量

汤地生 杨婉晴 张 宇 敖朵朵 郑腾飞 孙益坚 靳兰兰 柯于球*

(1.江西理工大学 国家市场监管重点实验室(稀土产品检测与溯源),江西 赣州 341000;2.江西理工大学 化学化工学院,江西 赣州 341000;3.中国地质大学(武汉) 生物地质与环境地质国家重点实验室,武汉 430074)

稀土元素(REEs)包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和同族的Sc、Y以及放射性的Pm,共17种元素,其中,基于前14种稀土元素的含量而计算、绘制得到的稀土配分曲线可以用于开展地质样品溯源等研究,是一组非常实用的地球化学示踪剂[1]。例如,DING等[2]研究表明湖南黄沙坪钨钼铅锌矿床白钨矿的稀土配分曲线与其围岩(花岗斑岩)一致,从而揭示其成矿物质来源于花岗斑岩。又如,赣南地区黑钨矿中稀土元素的球粒陨石标准化配分曲线表现出重稀土元素富集、轻稀土元素亏损的向左倾斜的“躺椅式”特点,具有强烈的Eu负异常[3],因此,可以通过测定地质样品中稀土元素的含量及其配分曲线,从而开展溯源研究,但其前提是准确测定地质样品中稀土元素的含量。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、多元素同时检测等优点[4-9],已经广泛用于地质、环境、冶金、材料、食品、农业等样品中微量元素的定量分析。UCHINO等[10]采用ICP-MS定量测定了沉积物中14种稀土元素的浓度;LI等[11]采用该方法准确测定了高盐地下水中超痕量稀土元素浓度;HE等[12]在传统ICP-MS的基础上,建立雾膜介质阻挡放电样品引入技术,成功测定天然水体中16种稀土元素的浓度。这些研究表明,针对基体复杂的样品,需要考察基体效应的影响并采取必要措施予以扣除,以实现复杂样品中微量元素的准确测定。

常见的高钨基体样品有白钨矿、黑钨矿和人工合成的钨酸盐激光晶体等,其中,钨酸盐矿物中的稀土元素的含量和分布等理化指标常被当作地球化学示踪剂,用于开展矿床地球化学研究[13];钨酸盐激光晶体中的稀土元素则起着激活离子的作用,其含量对激光晶体的光学性能起着关键作用[14],因此,需要准确测定这些高钨基体样品中稀土元素的含量。但是,高钨基体样品在样品前处理中常会产生WO3沉淀;此外,溶液中溶解的高含量高价态WO42-、Ca2+、Mn2+、Fe3+和Y3+等离子均不同于常规的稀酸基体溶液,易因空间电荷效应等基体效应[15]而对ICP-MS分析结果产生影响。因此,需要考察高钨基体以及高含量高价态阳离子对稀土元素ICP-MS分析结果的影响。

本文基于电感耦合等离子体质谱法建立了高钨基体样品中Sc、Y和La～Lu(不含Pm)共16种稀土元素的定量分析方法,对比考察了高钨基体与2% HNO3基体溶液之间稀土元素的相对灵敏度系数差异以及高含量阳离子的影响,建立准确可靠的分析方法并考察其分析性能,进而准确测定实际样品中稀土元素的含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elemer NexION 1000G)采用调谐液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U混合溶液,1 ng/g)将仪器调至最佳状态(Be元素强度>4 500 cps,In元素强度>80 000 cps,U元素强度>60 000 cps,氧化物产率≤2.5%,双电荷离子产率≤3%),稀土氧化物等质谱干扰采用仪器自带Syngistix软件予以扣除,实验以In(100 ng/g)为内标监测仪器信号漂移,ICP-MS主要仪器参数见表1。

表1 ICP-MS主要操作条件Table 1 Main operating parameters of ICP-MS

1.2 试剂与样品

实验所用的硝酸(GR)和氢氟酸(GR)购自西陇科学股份有限公司,经亚沸蒸馏制得高纯硝酸和氢氟酸。超纯水(18.2 MΩ·cm)由上海和泰超纯水机(HHitech)制备并用于配制溶液。Sc、Y和La～Lu(不含Pm)单元素标准溶液(1 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心)用于制备混合标准溶液(0、0.1、1.0和10 ng/g)。内标溶液(100 ng/g)由In单元素标准溶液(1 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心)稀释制得。碳酸钙(AR)、WO3(AR)、Na2CO3(AR)、MnO(AR)、FeO(AR)等化学试剂购自西陇科学股份有限公司,Y2O3(>99.999%)购自阿拉丁生化科技股份有限公司,钨矿石国家标准物质(GBW07241)购自赣州有色冶金研究院,稀土元素掺杂钨酸钙单晶由实验室内部制得。

1.3 样品前处理与测试

样品在105 ℃烘箱中干燥2 h后置于硅胶干燥器中冷却、保存备用。实验采用KE等[16-18]报道的高压密闭消解法溶解样品,具体为:称取粉末样品50 mg置于聚四氟乙烯内胆,滴加2滴超纯水润湿,然后依次加入1 mL高纯硝酸和1 mL高纯氢氟酸,将聚四氟乙烯内胆放入钢套中,于烘箱中190 ℃加热48 h;冷却后将聚四氟乙烯内胆置于电热板上,在115 ℃条件下加热至样品溶液至湿盐状,再加入1 mL高纯硝酸,继续蒸至湿盐状;继续加入3 mL 30%硝酸,装入钢套并于烘箱中190 ℃加热12 h;冷却后,将溶液转移至聚乙烯(PE)瓶内,并用2%硝酸定容至100 g,摇匀待测。基体匹配标准溶液的配制方法为:根据钨酸钠、钨酸钇钠、钨酸钙、钨酸锰、钨酸铁锰的化学式及理论质量(50 mg)计算得到各种药品的用量,准确称取并按实验方法消解配成溶液,分别移取含Na、Na+Y、Ca、Mn、Mn+Fe五种阳离子溶液1 g至PE瓶中,加入0.1 g配制好的1 μg/g的混合稀土标准母液,用2% HNO3溶液定容至100 g,即可制得加标浓度为1 ng/g的基体匹配标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 基体匹配法和非基体匹配法对比实验

为了考察高钨基体溶液中基体效应对ICP-MS分析结果的影响,实验对比探讨了高钨基体溶液和2% HNO3基体溶液中16种稀土元素的相对灵敏度系数(RSCs)。如图1(a)和1(b)所示,无论稀土元素加标浓度为1或10 ng/g,高钨基体溶液中稀土元素的相对灵敏度系数普遍略高于2% HNO3基体溶液。采用公式(1)定量计算两者之间的差异:

图1 高钨基体溶液和2% HNO3基体溶液中稀土元素相对灵敏度系数对比图:(a)稀土元素浓度1 ng/g;(b)稀土元素浓度10 ng/g;(c)两种基体溶液中相对灵敏度系数之间的相对偏差Figure 1 Comparative histogram of REE relative sensitivity coefficients between the high tungsten-bearing sample solution and 2% HNO3 solution:(a)REE concentration 1 ng/g;(b)REE concentration 10 ng/g;(c)Relative deviation of RSCs between two solutions.

(1)

式中Dr表示两者之间的相对偏差,%;Abs表示取绝对值,a和b分别为高钨基体溶液和2% HNO3基体溶液中稀土元素的相对灵敏度系数,cps/(ng·g-1)。

从图1(c)可以看出,除了个别元素(Dy、Ho和Er)的Dr值略高于15%,其他稀土元素的Dr值基本小于15%,说明高钨基体溶液和2% HNO3基体溶液中16种稀土元素的相对灵敏度系数差异并不明显,基体效应的影响可忽略不计。

针对各类钨酸盐样品,实验还考察了高含量阳离子等基体对ICP-MS分析结果的影响。实验以钨酸钠、钨酸钇钠激光晶体、白钨矿(钨酸钙)、钨锰矿(钨酸锰)和黑钨矿(钨酸铁锰)为预期实际样品,分别配制了与预期实际样品基体组成相近的含Na、Na+Y、Ca、Mn和Mn+Fe等阳离子的溶液,并考察了高含量阳离子基体对稀土元素(加标浓度为1 ng/g)的信号响应的影响。需要说明的是,由于钨酸钇钠样品中Y作为高含量的基体元素,因此没有用ICP-MS予以测试;此外,钨酸钇钠基体匹配溶液中La的相对灵敏度系数明显高于其他基体的溶液,其原因可能是溶液配制过程中不慎引入了La污染。除此之外,如图2所示,五种高含量阳离子溶液与2% HNO3基体溶液中稀土元素的相对灵敏度系数差异不明显,表明这些常见高钨基体样品中Na+、Ca2+、Mn2+、Fe3+和Y3+等阳离子并没有对稀土元素产生明显的基体效应影响,测定钨酸钠、钨酸钇钠激光晶体、白钨矿、钨锰矿或黑钨矿等高钨基体实际样品时,阳离子对ICP-MS分析结果的影响可忽略不计。

图2 高含量阳离子溶液及2% HNO3溶液中稀土元素的相对灵敏度系数对比(n=3)Figure 2 Comparative histogram of REE relative sensitivity coefficients between the high content cationic solution and 2% HNO3 solution(n=3).

2.2 分析性能

为了准确测定高钨基体样品中稀土元素的含量,需要建立准确可靠的分析方法。本文采用标准曲线法,分别配制0、0.1、1.0和10 ng/g浓度的稀土元素混合标准溶液,以标准溶液浓度为横坐标,以ICP-MS测得稀土元素的信号强度(cps)为纵坐标,绘制各稀土元素的标准曲线。从标准曲线的性能参数(表2)可以看出,各稀土元素的线性关系良好,线性相关系数(R2)大于0.999 7;此外,平行测定空白溶液(2% HNO3溶液)9次,根据测得的空白溶液信号强度的标准偏差(SD)以及标准曲线方程斜率(k),利用式(2)计算出各元素的检出限(LOD)[19-20]:

表2 本文分析方法的分析性能Table 2 Analytical performance of the proposed method

LOD=3SD/k

(2)

从表2中可以看出,稀土元素的检出限在0.5～27.9 pg/g。由此可见,本文建立的稀土元素分析方法线性关系好,检出限低,可以用于测量高钨基体样品中超痕量(pg/g级别)稀土元素的含量。

为了考察本文所建立分析方法的准确度,实验以钨矿石国家标准物质(GBW 07241)为质控样,采用本文建立的分析方法测定了该样品中14种稀土元素(Sc、Y和Pm未检出)的含量,测试结果及标准值如表3所示。从表3可以看出,测试结果与标准值接近,相对误差在-6.2%～10.7%,说明测试结果准确,本文建立的分析方法准确度可靠。

表3 采用本文所建立的分析方法测得GBW 07241中稀土元素的含量Table 3 REE contents in GBW 07241 determined by the proposed method /(μg·g-1)

2.3 钨酸钙单晶中稀土元素浓度

采用本文所建立的分析方法测定了稀土元素掺杂钨酸钙单晶中Y和La～Lu(不含Pm)共15种稀土元素的含量,结果如表4所示。由于实际样品真实浓度未知,所以实验以基体匹配法测定的结果为参照标准来评估实际样品测试结果的准确度,结果显示,除了Nd(18.4%)、Dy(21.4%)、Ho(16.8%)和Er(27.6%)之外,实验测定的结果与基体匹配法测定结果接近,两者相对偏差为0.80%～12.8%,说明本文所建立的分析方法可靠,能用于准确测定高钨基体样品中稀土元素的含量。

表4 两种方法测定钨酸钙单晶实际样品中稀土元素的含量Table 4 REE contents in the real CaWO4 single crystal determined by two analytical methods(n=2) /(μg·g-1)

3 结论

实验表明,高钨基体样品中钨酸盐及高含量阳离子等基体的存在对稀土元素相对灵敏度系数的影响不明显,相较于2% HNO3溶液中稀土元素的相对灵敏度系数,两者相对偏差基本小于15%。基于此,本文以2% HNO3为基体,配制了非基体匹配标准溶液并建立了标准曲线法,其线性相关系数R2大于0.999 7,检出限在0.5～27.9 pg/g;以钨矿石国家标准物质GBW 07241为质控样考察其准确度,测试值与标准值的相对误差基本在-6.2%～10.7%,说明该方法准确可靠。将该方法用于钨酸钙单晶实际样品分析,测得稀土元素的含量与基体匹配法结果相当,两者大部分元素相对偏差为0.80%～12.8%,说明本文所建立的分析方法可靠,能用于准确测定高钨基体样品中稀土元素的含量。