电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法在地质样品测定中的研究进展

颜巧丽 杨 远 聂小力 杨天信 刘贤红* 姚慧敏 陈美华

(1.中国地质调查局 长沙自然资源综合调查中心,长沙 410600;2.湖南农业大学 资源环境学院,长沙 410128)

地质样品含有丰富的矿物质。化学风化、机械风化等作用影响元素的迁移,使其化学组成元素的含量都有很大的差异。目前地质实验分析配套方法主要有X射线荧光光谱法(XRF)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)及原子荧光光谱法(AFS)。其中,ICP-OES法测定多元素时具有灵敏度高、干扰小、测定线性范围宽、稳定性好等优点。在20世纪70年代,就广泛用于地质[1-3]、化工[4-6]、生物医药[7-8]、食品[9-10]、环境[11-12]等领域。但是地质样品基体十分复杂,除痕量元素外,一些主量、次量元素含量可能有数量级差别,分析手段复杂,测试难度大。本文着重对ICP-OES法测定地质样品的消解方法、消解试剂选择、分析干扰消除、分析方法选择及优化仪器应用条件的研究工作进行总结和评述,并对其在地质样品非金属一些参数的检测提出展望。

1 样品消解方法

采用电感耦合等离子体发射光谱法在测定土壤及岩石样品中多元素时,由于地质样品结构、组成等性质不同,分解方法主要有酸溶分解、熔融分解、烧结等三种方式[13-19]。在选择这三种分解方式分解样品时,应使样品分解完全,且过程中不能引入待测组分,也不能使待测组分有所损失,要注意分解所用试剂及反应产物对后续的测定不能产生干扰。

1.1 酸溶分解及消解剂的选择

地质样品酸溶分解主要有电热板消解、水浴消解、高压密闭溶矿消解法,选择的酸常有氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸、硫酸等。根据地质样品测试的成分选择合适的试剂,一般用这几种酸的组合,很少单独用某一种酸来分解样品,以免导致样品分解不完全,或者消解试剂与待测成分形成沉淀,或者反应剧烈、或是带来新的干扰。常用的混酸组合有:1)盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸;2)硫酸+硝酸+氢氟酸;3)硝酸+氢氟酸+磷酸。

氢氟酸可以有效地分解大多数硅酸岩石,而不能分解锆石、黄玉、刚玉等矿物。它能够与样品中硅结合,生成易挥发的四氟化硅,常与其他酸结合使用用于样品的前处理。使用氢氟酸溶样时,一般使用铂金坩埚或者聚四氟乙烯塑料坩埚,并且要在高温下除去,以免影响电感耦合等离子体发射光谱仪雾化室、雾化器及矩管等玻璃器件。

盐酸一般在地质样品酸溶高温赶酸后,与硝酸一起加入到坩埚内复溶样品。或者是在测定磷矿石、铁矿石、锰矿石中全铁、锰、钴、镍、铜等项目时分解样品。主要是因为盐酸在分解样品的过程中具有一定的还原性及挥发性,能与样品中金属形成易溶于水的氯化物。同时,氯离子对一些金属离子有配位作用,一些配合物可以用于离子交换或者萃取分离。

一般样品酸解过程中首选硝酸,它在样品消解过程中可使样品中的金属氧化为相应的可溶于水的硝酸盐,分解样品的过程中除了有很强的酸效应以外,还有很强的氧化性,随着浓度及温度等条件不同,分解反应的历程不同。

高氯酸是一种强氧化剂,腐蚀性极强,对有机物质具有极强的分解能力。加热时浓高氯酸与有机物、易氧化的无机物反应剧烈,容易发生爆炸。使用高氯酸分解地质样品时,需加少量的水润湿试样,再加入一定量的硝酸氧化样品中的还原性物质,以免引起剧烈的氧化还原反应至发生爆炸。

磷酸沸点150 ℃且不稳定,加热时会聚合失去水分,并生成无固定分子量和熔点的聚磷酸。适于分解许多氧化物,多数硫化物矿物和铁矿石、铬铁矿及碱金属。

1.2 熔融分解及熔剂的选择

熔融法是将试样和熔剂在坩埚内混匀,在高温下进行熔融,使地质样品完全分解。测定地质样品中的高温元素钨、钼、铌及氟化物等项目,常常加氢氧化钠或氢氧化钾或过氧化钠熔融。选择熔剂的基本原则是:酸性样品用碱性熔剂,盐基性(碱性)样品用酸性熔剂,但也有例外。杨赟金等[20]用过氧化钠熔融样品,再使用盐酸(1+1)提取,将溶液稀释,使用钠盐匹配标准溶液基体绘制校准曲线,建立了ICP-OES测定富锡渣中锑的方法。张丽萍等[21]建立了偏硼酸锂-四硼酸锂熔融,向标准溶液中加入偏硼酸锂-四硼酸锂-盐酸基体溶液消除基体对测试结果的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定石膏中氧化钙、三氧化硫、三氧化二铝、氧化铁、氧化镁等化学成分含量的方法。肖细炼等[22]针对香花岭矿区锡铅锌矿床样品的特殊性,建立了碱熔锡铅锌矿床样品,电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锡铅锌的分析方法。地质实验样品测试中熔融法常用的熔剂见表1。

表1 常用熔剂及熔点Table 1 Common fluxes and melting points

1.3 烧结分解

烧结法是试样与熔剂在低于熔剂熔点温度下反应。该方法常用于岩石矿物、植物样品及环境样品的消解。烧结分解的温度较熔融法低,加热时间长,不易损坏坩埚。常用的烧结分解剂有过氧化钠和碳酸钠,过氧化钠具有极强的分解能力,在500 ℃左右的低温,能够分解多数难分解的地质样品,但若温度控制不严格,则对坩埚的侵蚀作用比较大,因此高温炉仪器一定要经过严格的校正,碳酸钠用于烧结分解样品时,常常是与二价金属氧化物混合使用。影响样品分解效果的因素主要由所用试剂的粒度、烧结温度、时间所决定。刘晓峰等[23]用碳酸钠-氧化锌半熔分解法测定含重晶石、单质硫的铁矿石、锰矿石、铜铅锌矿石等样品中的硫,测定三类矿石样品中重晶石和单质硫的加标回收率均满足要求。 陈虹等[24]用无水碳酸钠、草酸、硝酸钾混合熔剂烧结分解样品,采用ICP测定青石中的锶、钡、钙、镁等多元素。李秋霞等[25]利用碳酸钙和氯化铵烧结法分解金属锂真空精炼后炉渣。

2 分析方法的选择

电感耦合等离子体发射光谱仪在测定样品多元素时常用外标法、内标法、标准加入法[13-14,26-30](图1)。通常情况下外标法在电感耦合等离子体发射光谱法中应用较多,它是相对的分析方法,即未知样品与标准样品比较后计算出定量分析结果,使用该方法时标准与样品基体一致。该方法一般采用多元素混合标准溶液建立一组不同浓度的校准曲线。多元素在混合的过程中容易发生沉淀或氧化还原反应,需分组配制,如氢氟酸元素组、非金属元素组、贵金属元素组。杨萍等[15]以盐酸-磷酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸消解矽卡岩型多金属钨矿,采用电感耦合等离子体原子发射光谱外标法测定钨、钼、铋的含量。王文芳等[26]为解决多金属矿石的传统分析方法中样品前处理冗长复杂等缺点,通过考察样品溶解体系、仪器测试条件、干扰及消除,建立了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)外标法同时测定Cu、Pb、Zn、Mo四种元素的方法。

图1 标准加入法原理图Figure 1 Schematic diagram of the standard addition method.

内标法常与外标法搭配使用,用于校正电感耦合等离子体发射光谱的基体效应。内标元素要选择待测样品中不含或极少含有,且不干扰待测元素测定的元素,其谱线的发射强度要较大,且测量精度高。此外,电弧光源和火花光源分析时,要求内标元素与分析元素的蒸发速度、原子量、电离能要接近,内标线和分析线的激发能和波长接近,两谱线无自吸现象。无机元素分析时常用Y作为内标元素。杜宝华等[2]在线加入钇元素作为内标物,采用电感耦合等离子体发射光谱法测定石膏样品中氧化钙和三氧化硫。张艳等[31]用混合熔剂熔融样品,用盐酸溶解浸出熔块,加入内标元素钇后,使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对烧结矿中CaO、MgO、MnO、SiO2等成分进行分析,测定结果与国家标准方法比对没有显著性差异。

标准加入法能够有效校正基体干扰。当样品基体比较复杂时,采用标准加入法能够有效解决高盐基体干扰,提高样品测量的准确性。在标准加入法中,加标量要比样品的分析物元素含量适当高,也就是说标样浓度的增量与样品的含量要相当,否则校准曲线会趋于平坦。此外,标准加入法也可以与内标法一起使用校正基体效应及仪器漂移。罗勉等[32]通过标准加入法消除了基体等因素的干扰,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高岭土中多元素含量。张磊等[33]采用酸溶法分解样品,采用ICP-AES标准加入法进行测定,解决了钼精矿及烟道灰中的铼结果易偏低的问题。杨利峰等[34]采用标准加入法配制系列标准工作溶液,建立校正曲线,消除样品基体对目标物检测结果的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定铜精矿中 Zn、Pb、As、Cu、Bi、MgO等化学成分。

3 应用仪器条件优化

电感耦合等离子体发射光谱法在地质样品主量元素和痕量元素测定中均有应用。谱线选择对于结果影响非常大,一般微量元素分析,选用灵敏度较高的线;高含量元素,选用次灵敏线。对于一些非金属的检测灵敏度较差,但是还是能够比较好地检测高含量的磷、硫、硼、砷、硒等元素。

在金属元素检测时,样品类型不同及分析元素不同,分析测试最佳条件也不同,需要通过实验优化分析方法工作条件参数,从而使分析结果的准确度与精密度满足要求。实验主要对以下参数进行优化,如仪器泵速、泵夹松紧、雾化器压力、RF功率、等离子体观测高度、辅助气及冷却气流量等。

使用电感耦合等离子体发射光谱的物理干扰与样品的雾化和传输过程有关,黏度和表面张力的变化会造成显著误差。如果存在物理干扰,必须通过稀释样品、优化蠕动泵的使用等来减少干扰,蠕动泵夹压力设置不当直接影响样品的分析结果(图2)。如果太松样品提升量会不稳,使结果漂移不准确;如果太紧会使精密度下降。谯斌宗等[35]通过实验发现在蠕动泵进样中,试液提升量不遵守Hagen-Poiseuillsche公式。样品溶液的提升量与蠕动泵速度相关,与雾化器的压力、溶液酸度的相关性不大,使用蠕动泵进样可控制样品溶液黏度、浓度对提升量的影响,从而抑制基体干扰。葛菲[36]研究蠕动泵速对谱线强度及信噪比影响,结果表明,蠕动泵转速由15 r/min增加至20 r/min时,Cd、Cr元素谱线信号强度分别增加5%和2%,Cd、Fe、Zn的信背比分别增加11.6%、10.1%和5.9%。

图2 蠕动泵泵夹优化调节步骤Figure 2 Steps of optimizing adjustment of peristaltic pump clamp.

RF功率对等离子体的温度及离子化的程度有直接的影响,进而改变元素测定的灵敏度和精确度,增大高频功率,提高ICP温度,使谱线强度增强,但同时背景也增大,信噪比下降,射频功率过低则会影响待测元素原子蒸发。雾化器压力影响氩气通过雾化器的速度,进而影响样品引入速度和雾化效果。样品测试时雾化器压力增大,待测元素雾化量会相应增加,待测元素谱线信号强度也会增强,雾化器压力增加到一定值时,雾化产生的气溶胶在炬管中心来不及激发便被氩气带走,使得待测元素谱线信号强度达到一定峰值下降[37]。通过调节雾化器压力,将待测元素灵敏度及精密度达到最高。曹立峰等[38]在选择待测元素的分析谱线及背景校正方式基础上,考察了雾化气流量分别在1.0、0.6、0.5、0.4 L/min时对钾、钠、钙、钛等多元素的谱线强度、测定结果精密度以及校准曲线线性的影响,实验表明,雾化气流量为0.5 L/min时各元素谱线强度最高。赵英等[39]利用电感耦合等离子体发射光谱仪,结合以正交设计安排实验,通过对蠕动泵速、载气压力、射频功率、观测高度等因素进行考察,得出仪器的最佳工作条件。何晋浙等[40]对ICP仪器RF功率、雾化器压力、试液提升量进行了优化选择。结果表明,电离电位能较高的元素适当增加射频发生器RF功率、降低雾化器压力,可提高各元素信背比,降低检出限。

4 仪器的干扰及校正

电感耦合等离子体发射光谱法干扰主要分为光谱干扰和非光谱干扰(图3)。一般非光谱干扰相对较少,而测试样品时使标准溶液与试样溶液介质保持一致,采用内标校正法或标准加入法,可以克服较严重的基体效应(非光谱干扰)。光谱干扰主要有背景连续光谱以及杂散光造成的非线性背景干扰、共存元素谱线重叠造成的线性谱线干扰两大类。光谱干扰对低浓度分析物的测定影响较大,需对背景及谱线干扰进行正确校正。校正常采用的方法有干扰校正系数法、扣背景法、对照线法、多普拟合法四种方法。在地质样品测试时,常用离线扣背景法进行干扰校正。一般背景位置应遵循以下原则:1)扣背景位置尽量选择平坦区域;2)扣背景位置尽可能在离分析谱线较远的地方,不受谱峰两翼的影响;3)倾斜的线性背景采用峰两侧等距离的平均值扣除,左右背景强度的平均值尽可能与谱峰背景强度一致;4)简单弯曲背景比较复杂,只能采用两个离峰点做近视背景校正,会出现扣过头或者没扣的情况;5)具有极大或极小的中等结构背景,如采用双波长技术,在背景形状保持不变的情况下,两波长处的信号差就是待测物的值。刘德金等[41]研究选取了Cr三条谱线,根据铁、铝、钙、镁含量,设计不同浓度单元素干扰实验,结果表明,铁对Cr 283.563 nm谱线测定有较大的正干扰,钙对三条谱线均有较大的负干扰。通过多元素复合干扰实验结果与同单元素干扰加和结果比较,两者相差约为8%～10%。以多元素复合干扰实验溶液作为基体,基体匹配法测定可消除干扰影响,可以提高ICP-OES测定水泥熟料中铬的准确度。于英杰等[42]选用Nb 269.706 nm作为分析谱线,采用多元谱线拟合(MFS)校正谱线干扰,建立了ICP-OES测定钢中铌的方法。肖芳等[43]采用氢氧化镁共沉淀法将钪与样品中干扰元素(铁、钛、钒、铬、钠、硅和铝等)分离,避免了基体的干扰,采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钒钛磁铁矿样品中钪,结果与分光光度法的测定结果一致。

图3 光谱干扰分类Figure 3 Spectral interference classification.

5 总结及展望

电感耦合等离子体发射光谱法广泛用于地质岩石样品重金属元素的检测。近年来,仪器不断改进,使得电感耦合等离子体发射光谱仪在测定非金属元素及稀土元素方面有了新的进展,提高了测定过程中的灵敏度,改善了非金属元素的检出限。同时,电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤、环境、冶金、制冷材料、半导体材料和红外材料中非金属元素硫、磷、硼、硅、硒、砷、碲、碳和卤素均有应用。

综上所述,电感耦合等离子体发射光谱仪在地质样品中的应用主要研究在复杂样品测定时,仪器出现各种干扰问题,影响元素结果测量的准确性,如何智能有效地消除干扰,扩大测定元素的范围,是ICP光谱应用于地质样品测试发展过程中需要解决的主要问题。