304不锈钢在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和蒸气中的腐蚀行为研究

＊杨志刚 唐忠锋

（1.沈阳化工大学 理学院 辽宁 110142 2.中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

1.前言

低熔点的NaCl-KCl-AlCl3[1]、NaCl-KCl-ZnCl2[2]、NaCl-KCl-FeCl3[3]和LiCl-NaCl-KCl-ZnCl2[4]等氯化物熔盐具有熔点低、传蓄热特性优异和来源广泛等优点，因而在盐穴储能[5]、供热[6]和熔盐电池[7]等领域具有较大的应用潜力。但低熔点氯化物熔盐对结构材料强腐蚀性极大地限制了其应用领域，开展结构材料在低熔点氯化物熔盐的腐蚀成为研究热点。

研究者对Ni-Mo-Cr合金和316不锈钢在400℃的NaCl-KCl-AlCl3中浸泡168h的腐蚀行为进行研究，结果表明腐蚀后Ni-Mo-Cr合金表面未见明显腐蚀，而腐蚀后316不锈钢表面形成富镍层，Fe和Cr选择性溶出[1]。316不锈钢在Ar气氛500℃的NaCl-KCl-ZnCl2熔盐中的腐蚀行为表明，Zn、Fe、Cr和Ni的氧化物组成的氧化层对腐蚀影响较大。不锈钢在NaCl-KCl-FeCl3熔盐中腐蚀行为研究未见报道。

本研究以304不锈钢为研究对象，采用静态腐蚀方法研究其在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和盐蒸气中的腐蚀行为。通过304不锈钢在腐蚀前后的质量变化，腐蚀后试样的微观形貌和结构变化，揭示其腐蚀机制。该研究结果对NaCl-KCl-FeCl3熔盐的选材、腐蚀机制分析具有重要的科学意义和实际应用价值。

2.实验部分

（1）主要原材料。NaCl、KCl和FeCl3盐（分析纯），购买自国药控股有限公司；NaCl-KCl-FeCl3熔盐按照一定共晶比制备，储存在Ar的手套箱中，其中手套箱中水和氧气的含量分别为1.0mg/kg和5.0mg/kg。

304不锈钢的主要成分如表1所示。将304不锈钢试样加工成15.0mm×10.0mm×2.0mm，采用SiC砂纸逐步打磨至3000#，用0.05μm的Al2O3抛光后在去离子水和无水乙醇中超声清洗[8]。置于烘箱中干燥12h，取出至冷却，称量后储存在Ar气氛的手套箱中[8]。

表1 304不锈钢的标准成分（%）

（2）腐蚀实验方法。腐蚀实验装置如图1所示，使用304不锈钢丝将304不锈钢试样悬挂在Al2O3坩埚中。称取60.0g NaCl-KCl-FeCl3熔盐置入坩埚，确保熔盐熔化后可以完全浸没下方的试样且不接触上方的试样。利用高温胶将接缝处密封。固化12h后移至覆盖有高纯Ar的高温电阻炉中，加热至300℃，升温速率10.0K/min，恒温500h后停止加热。冷却后取出坩埚中试样，用蒸馏水和无水乙醇清洗试样进行后续表征。其中S0为空白试样；S1是304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl3熔盐中腐蚀500h后试样；S2是304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl3盐蒸气中腐蚀500h后试样。

图1 腐蚀装置的示意图

（3）表征方法。对304不锈钢腐蚀前后试样进行称量并记录，按公式（1）计算合金单位面积的质量变化。

其中，m0是每个合金试样的初始质量，mg；m1是腐蚀后试样的质量，mg；S是合金试样的表面积，cm2；w是合金试样单位面积的质量变化[8]，mg/cm2。

采用XRD（Bruker D8 Advance）测量合金样品腐蚀前后的晶体结构，采用SEM（Zeiss Merlin compact）和EDS（Oxford Instruments X-Max, 80mm2）观察304不锈钢试样的微观形貌和元素分布。

3.结果与讨论

变化如图2所示，其中S1的质量变化为2.1mg/cm2，S2的质量变化为11.2mg/cm2，304不锈钢试样在熔盐中的失重率仅为NaCl-KCl-FeCl3盐蒸气的19.2%。这说明在300℃下，S1的质量损失远小于S2。

图2 304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和盐蒸气中腐蚀前后的质量变化

（2）结晶结构。图3是腐蚀前后304不锈钢试样的XRD图。从图3中可以看出，S0中除了含有基体材料Cr0.19Fe0.7Ni0.11外，还有Fe-Cr相。与原始试样相比，S1和S2中Fe-Cr相消失，表面无其他物相峰，只有基体材料Cr0.19Fe0.7Ni0.11的特征峰，表明腐蚀后304不锈钢试样的结晶结构未发生明显改变。

4.3 其他 由于上述临床试验研究未验证QFR指导冠状动脉血运重建手术的长期临床效果，故需要在定量血流分数测量系统上市后继续收集相关信息，设计以临床终点或患者终点为观察目标的临床研究来分析QFR指导冠状动脉血运重建手术的长期临床效果。

图3 304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和盐蒸气中腐蚀前后的XRD图

（3）表面的微观形貌。图4是腐蚀前后304不锈钢试样的表面微观形貌。从图4可以看出，S0的表面相对光滑平整。与S0相比，S1表面出现了大小分布不一、形状较为规则的腐蚀坑。对S1表面的A1区域进行放大后（见S1-1）可以看出，腐蚀坑的内壁上出现明显孔洞（见虚线包围的区域）。S2表面呈凹凸不平的状态。对S2表面的A2区域进行放大后（见S2-1）发现，表面腐蚀坑中出现颗粒（见虚线包围的区域），这可能是腐蚀的产物沉积在试样表面后所形成。

图4 304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和盐蒸气中腐蚀前后的表面微观形貌

（1）质量变化。腐蚀前后304不锈钢试样的质量

304不锈钢表面不同位置处元素组成见表2。从表2可以看出，S1表面主要由Fe、Cr、Ni组成。与腐蚀前相比，304不锈钢表面Fe、Ni的含量明显降低，且检测到O的存在。S2表面Ni含量明显降低，表面颗粒物中氧含量明显高于腐蚀层，这说明腐蚀后生成一定量的氧化物颗粒。

表2 样品（图4）中不同位置处的化学成分变化（%）

（4）截面的微观形貌。图5为腐蚀前后304不锈钢试样的截面形貌。腐蚀深度用虚线行标记，并在图中标记相应的结果。从图5可以得出，S1截面的腐蚀层呈锯齿状，腐蚀深度约为10.9μm。S2截面的大部分腐蚀层呈明显分层现象，其中上方腐蚀层较为疏松，易剥落，腐蚀深度为17.4μm。

图5 304不锈钢试样在NaCl-KCl-FeCl3熔盐和盐蒸气中腐蚀前后的截面形貌

（5）腐蚀机理。使用热力学软件（HSC 6.0）计算了300℃下每摩尔Cl2和FeCl3及304不锈钢基体元素相关反应的吉布斯自由能（见表3）。NaCl和KCl的吉布斯自由能比FeCl3吉布斯自由能小，表明304不锈钢的基体元素不能与NaCl和KCl反应。但304不锈钢中的Fe、Ni和Cr与每摩尔FeCl3的生成吉布斯自由能小于零，表明304不锈钢中的Fe、Cr和Ni能与FeCl3发生反应被消耗。

表3 300℃下每摩尔Cl2和304不锈钢基体元素及熔盐成分的反应吉布斯自由能

由于氯化物熔盐的吸水性强，熔盐中的微量H2O会参与反应，加剧腐蚀。FeCl3的水解可以生成HCl，如公式（2）所示，HCl可以发生公式（3）、公式（4）、公式（5）所示的反应，加剧基体中Fe、Cr、Ni元素的消耗[1]公式下在NaCl-KCl-FeCl3蒸气腐蚀中，高温HCl与微量的水蒸气生成强腐蚀的盐酸，导致熔盐蒸汽对304不锈钢的腐蚀加剧。

4.结语

（1）在300℃的Ar中，304不锈钢在NaCl-KCl-FeCl3熔盐腐蚀中失重为2.1mg/cm2，远低于盐蒸气的11.2mg/cm2，其腐蚀深度分别为10.9μm和17.4μm。

（2）腐蚀后304不锈钢基体中主要是Cr0.19Fe0.7Ni0.11的特征峰，其结晶结构未发生明显改变。

（3）NaCl-KCl-FeCl3熔盐中微量的水会加剧其对304不锈钢的腐蚀。