吉布斯（Gibbs）自由能概念辨析

李静萍 韩小茜

【摘 要】吉布斯（Gibbs）自由能的概念是工程化学热力学部分教学中的一个重点及难点内容，本文从吉布斯（Gibbs）自由能的概念与其他热力学函数焓（H）和熵（S）概念的比较，对吉布斯（Gibbs）自由能概念进行辨析。

【关键词】吉布斯（Gibbs）自由能 焓（H） 熵（S）

【中图分类号】G642 【文献标识码】A 【文章编号】1674-4810（2015）05-0089-01

在工科工程化学热力学中，吉布斯（Gibbs）自由能概念的理解及应用是教学中的一个重点及难点内容。吉布斯（Gibbs）自由能的理解要注意以下几个方面。

一 G和H、S概念的比较

物质的焓（H）和吉布斯（G）自由能是相对值，而熵（S）却为绝对值。

由焓与吉布斯自由能的定义可知：H=U+PV，G=H-TS=U+PV-TS。

由于H和G中都包含有热力学能项，而热力学能U的绝对值无法确定，这就决定了物质的焓（H）和吉布斯自由能（G）的绝对值无法测定，只能以标准态下最稳定的纯态单质的焓和吉布斯自由能（G）的值作为基准，来确定其相对值。

而熵与焓、吉布斯自由能不同，它是描述体系混乱度的状态函数，体系混乱度越大，S值越大；体系越有序，S值越小。对纯净物质的完整晶体，在0K时，物质的任何热运动都停止了，这时可以说体系内都完全有序，因此热力学把绝对零度0K时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。既然任何的熵值都有相同的起点，可以直接从物质的0K时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（又称标准熵）。

二 ΔrG 和ΔrGm的意义与作用的区别

ΔrGm是指参加反应物系中各物质处于任意状态（分压或溶液浓度不加规定），反应的进度ξ=l时的吉布斯自由能变。由于它表示实际条件下体系自发变化的趋势，所以可作为化学反应方向的判据，当ΔrGm<0时，反应能正向自发进行。

ΔrG 指反应物系中各物质都处在标准态（规定气体的分压为100kPa，溶液的浓度为1mol·L-1，严格讲物质的活度均等于1）下，反应进度ξ=l时的吉布斯自由能变。它只表示标准态时反应自发进行的趋势。对一定的反应，温度一定时，ΔrG 是一个定值。根据ΔrG =RTlnK 式，只要知道ΔrG ，就可以计算出K 值，从而推断反应进行的限度。由此可见，ΔrG 是决定反应限度的一个物理量。

一般来说，若ΔrG <-40kJ·mol-1（常温下约相当于K >107）。反应限度已很大，反应能自发进行；若ΔrG >+40kJ·mol-1（常温下约相当于K <10-7），反应限度很小，反应不能自发进行。若-40kJ·mol-1<ΔrG <+40kJ·mol-1，则要根据反应条件，应用ΔrGm=ΔrG +RTlnQ式计算出ΔrGm值，才能判断反应方向。

三 ΔrGm<0的反应发生的条件

反应的ΔrGm<0，只是从热力学角度说明反应在等温等压下有自发进行的可能性。但有些反应尽管ΔrGm<0，或ΔrG （298.15）<-40kJ·mol-1，若不创造条件，反应实际上并不发生。如298.15K、标准态下H2和O2的化合反应为：H2（g）+O2（g）=H2O（l）。ΔrG （298.15）=-237.18 kJ·mol-1。

此反应在常温常压下，虽经百亿年，反应也只能完成0.15%，实际上等于没有发生。此类反应若要实现，往往需要加热以提供能量或采用催化剂以降低反应的活化能。

由此可见，化学反应在热力学上有进行的可能性与动力学上能否实现，两者之间没有必然的联系，有许多学生认为一个化学反应的ΔrGm值越小，反应正向进行的程度越高，实际上ΔrGm值越小的反应，如果其活化能很大，反应正向进行的程度越低。

四 温度对ΔrG 、ΔrH 、ΔrS 的影响

无论从定性还是定量的角度讲，温度对ΔrH 在一定的温度范围内，影响较小。

从定性的角度讲，化学反应的ΔrH 主要与反应前后化学键的改组有关，一个反应只要反应物、产物及物态确定，无论在较高或较低温度下进行，由于化学键改组的情况是相同的，因此两者反应的焓变差不多。

从定量的角度进行相关的计算，结果表明，0℃和100℃时，一个化学反应的标准摩尔焓变只相差0.7个百分点，因此温度变化不大时，可认为ΔrH 基本不随温度而变。

对一个反应系统来说，反应的标准摩尔熵变ΔrS 取决于系统物质混乱度的变化。当升高温度时，反应物和产物的混乱度均以近似相同的倍数增加；当降低温度时，反应物和产物的混乱度均以近似相同的倍数减小，致使反应的标准摩尔熵变ΔrS 变化不大。

温度对ΔrG 的影响较大，从公式ΔrG =ΔrH -TΔrS 中可以看出。

因此，溫度对ΔrG 影响较大，而对ΔrH 和ΔrS 在一定的温度范围内，影响较小，可以忽略。

五 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm的数值及单位与反应式的写法

由于熵（S）、物质的焓（H）和吉布斯（G）自由能均具有容量性质（与物质的量有关的性质），ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm具有加和性，因而ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm的数值与反应式的写法有关（反应系数）。但它们的单位与反应式的写法无关，分别为kJ·mol-1、kJ·mol-1、J·mol-1·K-1。

参考文献

[1]杨宏孝、颜秀茹主编.无机化学简明教程习题和问题解析[M].天津：天津大学出版社，1998

[2]田荷珍、王恩波、黄炳荣编.无机化学疑难问题解答[M].北京：北京师范大学出版社，1987

[3]大连理工大学无机化学教研室编.无机化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2006

[4]孟庆珍、胡鼎文、程泉寿等编著.无机化学[M].北京：北京师范大学出版社，1988

〔责任编辑：庞远燕〕