炭黑N330用量对天然橡胶阻尼性能的影响

谭博文，刘超奇，许仕强，王德月，吴明生*

（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院/橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.浙江天铁实业股份有限公司，浙江 台州 317299）

天然橡胶（NR）具有优良的物理性能，被广泛应用于各类减振制品中。但是由于NR分子链柔顺性较好，且属于非极性橡胶，分子链间作用力较小，其阻尼性能较差，因此需添加填料或与其他胶种并用以改善其阻尼性能[1-5]。赵雅婷等[6]将乙烯丙烯酸共聚物（EAA）与NR并用并加入芳烃石油树脂（C9树脂）得到的复合材料等效阻尼比较大。

向橡胶中添加不同填料，填料的形貌和结构对橡胶材料阻尼性能的影响较大。M.J.MAHMOODI等[7]研究了气相生长碳纤维对聚合物基纳米复合材料阻尼性能的影响，结果表明，长碳纤维增强复合材料的储能模量和损耗模量相对于短碳纤维增强复合材料均更大，但损耗因子（tanδ）偏小。S.SARIKAYA等[8]将不同形貌的石墨烯分别与聚苯乙烯超声共混，研究发现，由于不同形貌石墨烯与聚苯乙烯的摩擦效果不同，因此不同形貌石墨烯/聚苯乙烯复合材料的tanδ不同。刘宏超等[9]研究环氧化天然橡胶（ENR）原位接枝白炭黑（SiO2）的接枝率对NR/ENR/SiO2复合材料阻尼特性的影响，结果表明：随着SiO2接枝率的增大，NR/ENR/SiO2复合材料的tanδ峰值增大且向高温移动，但有效阻尼温域变窄；与NR/SiO2复合材料相比，SiO2接枝率为30%的NR/ENR/SiO2复合材料的tanδ峰值更大，有效阻尼温域更宽。

研究[10-13]表明，填料用量对橡胶材料的阻尼性能存在一定影响。李建等[14]研究压电陶瓷和乙炔炭黑用量对丁基橡胶阻尼性能的影响，结果表明，压电陶瓷和乙炔炭黑质量分数分别为50%和5%时，可有效提高胶料的阻尼性能。

本工作研究炭黑N330用量对NR阻尼性能的影响，以期为提高NR的阻尼性能、拓宽NR在减振制品中的应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR10，海南天然橡胶产业集团金橡有限公司金才橡胶加工分公司产品；炭黑N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；氧化锌，东莞海丽控股集团有限公司产品；硬脂酸和促进剂MBTS，宁波艾克姆新材料股份有限公司产品；不溶性硫黄HD-OT20，山东尚舜化工有限公司产品。

1.2 主要设备与仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；HS100T-FTMO-2RT型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司；M-3000AL型无转子硫化仪、GT-7016-AR型气压自动切片机、XY-1型橡胶硬度计和AL-7000M型拉力机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；GT-7042-RDH型回弹试验机，高铁科技股份有限公司产品；EPLEXOR动态力学分析（DMA）仪，德国耐驰仪器制造有限公司；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技股份有限公司；MTS 831.50型电液伺服材料试验机，美国MTS公司产品。

1.3 配方

试验配方（用量/份）为：NR 100，炭黑N330变量（1#—5#配方分别为10，20，30，40，50），氧化锌 5，硬脂酸 2，不溶性硫黄 2.5，促进剂MBTS 1。

1.4 试样制备

NR在开炼机上先塑炼，然后投入初始温度为45 ℃、转子转速为77 r·min-1的密炼机中再塑炼1 min；加入氧化锌和硬脂酸，混炼1.5 min；通冷却水，加入炭黑，混炼3 min；加入促进剂MBTS和不溶性硫黄，混炼1 min后清理进料口和压压砣，继续混炼1 min后排胶至开炼机；将开炼机的辊距设为0.5 mm，混炼胶打三角包6次，将前辊辊温设为60℃、后辊辊温设为50 ℃、辊距调至2.0 mm，混炼胶下片后停放8 h。

混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为145℃/10 MPa×t90。

1.5 测试分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996测试，测试温度为145 ℃。

（2）邵尔A型硬度。根据GB/T 531.1—2008进行测试。

（3）拉伸性能和撕裂强度。分别按照GB/T 529—2009和GB/T 529—2008进行拉伸性能和撕裂强度测试，拉伸速度均为500 mm·min-1。

（4）回弹值。按照GB/T 1681—2009进行测试，每个试样需先回弹7次，随后测试3次，取测试中值。

（5）DMA分析。采用DMA仪进行测试，测试条件：拉伸模式，应变 0.25%，频率 10 Hz，温度范围－80～80 ℃，升温速率 3 ℃·min-1。

（6）RPA分析。采用RPA仪进行不同条件的扫描，温度扫描条件：频率 1 Hz，应变 7%，温度范围 60～140 ℃；频率扫描条件：温度60 ℃，应变 7%，频率范围 0～30 Hz；应变扫描条件：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变范围0.28%～100%。

（7）动/静刚度。采用电液伺服材料试验机进行测试，静刚度测试条件：试验温度 （23±2） ℃，预加载静载荷 500 N，卸载后停留时间 1 min，重复上述操作两次，再以5 N·s-1的速度匀速加载，在加载载荷至150和350 N时停留30 s并记录位移，以150和350 N时的载荷差与位移差的比值作为静刚度；动刚度测试条件：试验温度 （23±2）℃，载荷 150～350 N，频率 4 Hz，循环次数1 000，以载荷为150和350 N时的载荷差与位移差的比值作为动刚度。动刚度与静刚度的比值为动/静刚度比。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

炭黑N330用量对NR混炼胶硫化特性的影响如表1所示。

表1 不同炭黑N330用量的NR混炼胶的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR compounds with different carbon black N330 amounts

从表1可以看出，随着炭黑N330用量的增大，NR混炼胶的FL，Fmax和Fmax－FL增大，t90缩短。这是因为炭黑可作为交联体系中的连接点完善混炼胶的交联网络，随着炭黑N330用量的增大，NR混炼胶的交联网络完善时间缩短，t90缩短。

2.2 物理性能

炭黑N330用量对NR硫化胶物理性能的影响如表2所示。

表2 不同炭黑N330用量的NR硫化胶的物理性能Tab.2 Physical properties of NR compounds with different carbon black N330 amounts

从表2可以看出：随着炭黑N330用量的增大，NR硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，拉断伸长率和回弹值减小；NR硫化胶的60 ℃回弹值相对于常温回弹值增大，这是因为温度升高，炭黑N330对NR分子链的束缚能力减弱。

2.3 DMA分析

tanδ反映试样运动相对于外力的滞后程度，tanδ越大，相位差越大，位移滞后程度越大，则试样的阻尼性能越好。不同炭黑N330用量的NR硫化胶的tanδ-温度曲线如图1所示。

图1 不同炭黑N330用量的NR硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.1 Temperature-tanδ curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

从图1可看出，随着炭黑N330用量的增大，NR硫化胶低温下（玻璃化温度下）的tanδ峰值减小，高温下（50～60 ℃）的tanδ呈增大趋势。这是因为随着温度的升高，橡胶由玻璃态转化为高弹态。当处于玻璃化转变区时，随外场施加作用力，一部分NR分子链段开始运动，另一部分NR分子链段跟不上外场的变化而运动滞后，NR分子链段之间产生摩擦耗能，使得NR硫化胶的tanδ达到最大；而随着炭黑N330用量的增大，一方面完善了NR硫化胶的交联网络，另一方面，包容胶和结合胶含量增大，进一步限制了NR分子链的运动，导致在低温下可运动的NR链段占比过小，NR硫化胶的tanδ峰值减小。随着温度的升高，橡胶进入高弹态。当炭黑用量较小时，由于NR分子链段的运动能力相对较强，运动应变滞后于应力的NR分子链段的占比减小，导致NR分子链内摩擦力减小，NR硫化胶的tanδ较小；随着炭黑用量的增大，运动受限的NR分子链段占比增大，有助于运动能力强的NR分子链段与受限的NR分子链段发生摩擦，NR硫化胶的tanδ较大。因此，增大炭黑N330用量有利于提高NR硫化胶在高弹态下的阻尼性能。

2.4 RPA分析

不同炭黑N330用量的NR硫化胶的温度、频率和应变扫描的曲线分别如图2—4所示。

图2 不同炭黑N330用量的NR硫化胶的温度扫描曲线Fig.2 Temperature scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

从图2可以看出：随着温度的升高，NR硫化胶的tanδ减小，且炭黑N330用量大的NR硫化胶的tanδ减小速率大于炭黑N330用量小的NR硫化胶；随着炭黑N330用量的增大，NR硫化胶的tanδ增大。这是因为当温度较高时，炭黑N330对NR分子链段运动能力的限制程度降低，使tanδ减小，而炭黑N330用量小的NR分子链段的运动能力受限程度较小，因此其tanδ受温度影响更小，表明高温下炭黑N330用量大的NR硫化胶的阻尼性能对温度变化更敏感。

从图3和4可以看出，随着炭黑用量的增大，相同频率和应变下的NR硫化胶的tanδ呈增大趋势，表明炭黑N330增大可提升高弹态下NR硫化胶的阻尼性能，且在相对高频率以及高应变下该结论仍然适用。

图3 不同炭黑N330用量的NR硫化胶的频率扫描曲线Fig.3 Frequency scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

图4 不同炭黑N330用量的NR硫化胶的应变扫描曲线Fig.4 Strain scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

2.5 动/静刚度比

不同炭黑N330用量的NR硫化胶的静刚度和动/静刚度比如图5所示。

图5 不同炭黑N330用量的NR硫化胶的静刚度和动/静刚度比Fig.5 Static stiffnesses and dynamic/static stiffness ratios of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

从图5可以看出，随着炭黑N330用量的增大，NR硫化胶的静刚度和动/静刚度比均增大。这是因为炭黑N330用量增大可完善NR硫化胶的交联网络并形成包容胶和结合胶，从而提高其抵抗形变的能力，即提高其静刚度。NR硫化胶的动/静刚度比增大则与NR硫化胶的阻尼性能有关，当其阻尼性能提高时，在动态条件下其发生形变更加困难，表现为动刚度更大，进而动/静刚度比增大，这进一步表明由于炭黑对NR分子链段运动存在限制作用，炭黑用量增大对NR硫化胶的阻尼性能存在提升效果。

3 结论

（1）随着炭黑用量的增大，NR混炼胶的FL，Fmax和Fmax－FL增大，t90缩短。

（2）随着炭黑用量的增大，NR硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，拉断伸长率和回弹值减小。

（3）随着炭黑N330用量的增大，NR硫化胶低温下的tanδ峰值减小，高温下的tanδ呈增大趋势，因此应根据NR硫化胶的使用温度选择适当的炭黑N330用量。对于高弹态下的NR硫化胶可适当增大炭黑N330用量，以提高其阻尼性能。

（4）随着温度的升高，NR硫化胶的tanδ减小，且炭黑N330用量大的NR硫化胶的tanδ减小速率大于炭黑N330用量小的NR硫化胶，表明高温下炭黑N330用量大的NR硫化胶的阻尼性能对温度变化更敏感。

（5）随着炭黑N330用量的增大，NR硫化胶的静刚度和动/静刚度比均增大，表明炭黑N330用量增大对NR硫化胶的阻尼性能有提升作用。