在原油中老化的螺杆泵定子氢化丁腈橡胶胶料的性能变化研究

张子成，王 超，梁 刚，赵文军，谈金祝

（南京工业大学 机械与动力工程学院，江苏 南京 211816）

螺杆泵是输送介质的重要机械设备，广泛应用于石油、化工、建筑等行业。其因对介质的粘性不敏感、输送介质时不形成涡流等特点，被广泛用于开采原油粘度较高、含砂量较大的油田中[1-2]。在采油过程中，螺杆泵定子极易发生机械损伤，影响其使用安全和工作寿命。

氢化丁腈橡胶（HNBR）具有耐高温、高抗压以及优异的密封性能和耐磨性能，常被用于制作螺杆泵定子[3-4]。当前已有不少关于螺杆泵定子胶料的研究。贺日东等[5]研究了螺杆泵定子丁腈橡胶（NBR）胶料的制备和性能，结果表明温度对NBR胶料的物理性能有显著影响，随着温度的升高，NBR胶料的拉伸强度明显减小，压缩应力松弛率先快速减小，随后逐渐增大。刘欣等[6]研究了HNBR胶料的压缩力学性能，结果表明对HNBR胶料的压缩力学性能影响最大的因素为补强体系，其次为硫化温度，再次为硫化体系，据此确定了HNBR胶料的优化配方。同时HNBR胶料在不同环境下的老化损伤也有不少报道。王超等[7]研究了HNBR胶料在氯化钙溶液环境下的物理与化学损伤。C.R.SHENG等[8]研究了以过氧化物作为硫化剂的HNBR胶料的物理性能和耐热性能。B.ALCOCK等[9]研究了HNBR胶料在原油中老化的交联密度和溶胀性能变化，结果表明在原油中老化会导致HNBR胶料的交联密度增大，且老化（浸泡）时间越长，其干燥速度越慢。C.J.NORRIS等[10]研究了HNBR胶料在酸性气体环境下老化后的性能变化。D.Z.ZENG等[11]研究了CO2分压对HNBR胶料和氟橡胶胶料性能的影响，结果表明在CO2-H2S-CH4环境下，氟橡胶胶料比HNBR胶料具有更好的耐腐蚀性能和密封性能。

目前，有关原油环境对螺杆泵定子HNBR胶料的物理性能的影响研究较少，为此本工作研究在原油中老化的HNBR胶料的性能变化，以期为螺杆泵在原油环境下的安全和稳定运行奠定基础。

1 实验

1.1 原材料

HNBR（丙烯腈含量为34%），德国朗盛化学（中国）有限公司产品；炭黑N330，上海品氟实业有限公司产品；偶联剂KH570改性的纳米氧化铝（粒径为10 nm，以下简称纳米氧化铝），上海超威纳米科技有限公司产品；硬脂酸、促进剂DM和促进剂TMTD，上海京华化工有限公司产品；氧化锌、防老剂4010NA和硫黄，安徽立信橡胶有限公司产品。

原油来自Pazflor油田，20 ℃时密度为0.897 3 Mg·m-3，碳元素质量分数为0.865 72，氢元素质量分数为0.127 89，硫和氮元素质量分数分别为4×10-3和1.19×10-3，镍、钒、铁、钠和钙质量分数分别为15.3×10-6，6.2×10-6，5.2×10-6，3.2×10-6和2.2×10-6。

1.2 试验配方

试验配方（用量/份）为：HNBR 100，炭黑N330 62，纳米氧化铝 18，硬脂酸 1，氧化锌5，防老剂4010NA 2，硫黄 0.5，促进剂DM 3，促进剂TMTD 0.3。

1.3 主要设备和仪器

HTS-200A型邵氏硬度计，上海精密仪器仪表有限公司产品；MZ-3010型开炼机、MZ-3012型平板硫化机、MZ-4000D1型万能材料试验机和MZ-4020型橡胶压缩变形试验器，江苏明珠试验机械有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 胶料的混炼和硫化

将HNBR置于开炼机上塑炼，其包前辊后分别加入炭黑、纳米氧化铝、促进剂和防老剂等，为了防止在高温高压下胶料焦烧，最后加入硫黄，胶料混炼均匀后打三角包并薄通5次后下片。

混炼胶停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/12 MPa×457 s。

1.4.2 试样在原油中浸泡（老化）

按照GB/T 1690—2010调节温度控制箱（保温炉），使其内部温度稳定在25，60，100 ℃，将HNBR胶料试样分别浸入盛有原油的玻璃容器中，将容器放入保温炉内分别老化7，14，28 d，取出容器后待原油温度降至室温，用镊子夹出试样，采用无水乙醇清洗试样，并将试样放入烘箱干燥24 h，得到原油浸泡后的HNBR胶料，也称老化后的HNBR胶料。

1.5 性能测试

（1）邵尔A型硬度：采用邵氏硬度计按照GB/T 531.1—2008进行测试。

（2）拉伸性能：采用万能材料试验机按照GB/T 528—2009 进 行 测 试，拉 伸 速 率 为500 mm·min-1。

（3）撕裂性能：采用万能材料试验机按照GB/T 529—2008 进 行 测 试，拉 伸 速 率 为100 mm·min-1。

（4）压缩永久变形：采用压缩永久变形试验器按照GB/T 7759—2015进行测试，压缩率为25%。

（5）压缩应力-应变曲线：采用万能材料试验机按照GB/T 7757—2009进行测试，试样直径为（29.0±0.5） mm，高度为（12.5±0.5） mm，加载速率为10 mm·min-1，压缩率为25%。1个试验周期进行4次加载与卸载，前3次加载与卸载的目的是机械调节，最后1次加载与卸载的试验数据作为最终试验数据。

2 结果与讨论

2.1 邵尔A型硬度

HNBR胶料在25，60和100 ℃原油中分别老化0，7，14和28 d，其邵尔A型硬度变化如图1所示。

图1 在原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度变化Fig.1 Variations of Shore A hardnesses of HNBR compounds aged in crude oil

从图1可以看出，随着老化时间的延长，在25℃原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度先减小后增大。这是因为当老化时间较短时，HNBR分子链的再交联尚未发生或程度较小，主要发生HNBR胶料的配合剂溶解，故HNBR胶料的硬度减小；随着老化时间的延长，HNBR胶料的配合剂溶解程度减小以及HNBR分子链再交联程度增大，故HNBR胶料的硬度增大。

从图1还可以看出，随着老化时间的延长，在60和100 ℃原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度增大，且在相同老化时间下，在100 ℃原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度增幅最大，在25℃原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度增幅最小。

2.2 拉伸性能

HNBR胶料在25，60和100 ℃的原油中分别老化0，7，14和28 d，其拉伸强度和拉断伸长率变化分别如图2和3所示。

图2 在原油中老化的HNBR胶料的拉伸强度变化Fig.2 Variations of tensile strengths of HNBR compounds aged in crude oil

从图2可以看出：随着老化时间的延长，在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉伸强度减小；在相同老化时间下，在100 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉伸强度降幅最大，在25 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉伸强度降幅最小。这是因为在较高的温度下，HNBR分子链间易形成更多再交联键，造成HNBR胶料的HNBR分子链承受的应力分布不均匀，因此随着老化温度的升高，HNBR胶料的拉伸强度减小[12-15]。随着老化时间的延长，HNBR胶料的HNBR分子链应力分布不均匀加剧，因此HNBR胶料的拉伸强度减小。

从图3可以看出：随着老化时间的延长，在25和60 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉断伸长率减小，在100 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉断伸长率增大；在相同老化时间下，在25 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉断伸长率大于在60 ℃原油中老化的HNBR胶料，这是因为在60 ℃原油中老化的HNBR胶料形成较多的再交联键，限制了HNBR分子链的运动。

图3 在原油中老化的HNBR胶料的拉断伸长率变化Fig.3 Variations of elongations at break of HNBR compounds aged in crude oil

2.3 撕裂强度

HNBR胶料在25，60和100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其撕裂强度变化如图4所示。

图4 在原油中老化的HNBR胶料的撕裂强度变化Fig.4 Variations of tear strengths of HNBR compounds aged in crude oil

从图4可以看出：随着老化时间的延长，在不同温度原油中老化的HNBR胶料的撕裂强度均减小；随着老化温度的升高，在原油中老化的HNBR胶料的撕裂强度也减小。这是因为在温度较高的原油中，HNBR胶料的配合剂析出较为严重，破坏了交联网格结构，致使当受到外力作用时，HNBR胶料的补强剂与HNBR分子链间形成的交联点容易被破坏；同理，老化时间越长，HNBR胶料的配合剂析出越多，因此HNBR胶料的撕裂强度越小。

2.4 压缩性能

HNBR胶料在25，60和100 ℃的原油中分别老化0，7，14和28 d，其压缩永久变形变化如图5所示。

图5 在原油中老化的HNBR胶料的压缩永久变形变化Fig.5 Variations of compression sets of HNBR compounds aged in crude oil

从图5可以看出：随着老化时间的延长，在25和60 ℃原油中老化的HNBR胶料的压缩永久变形先减小后增大，其中在60 ℃原油中老化的HNBR胶料的压缩永久变形从老化14 d后开始增大；在100 ℃原油中老化的HNBR胶料的压缩永久变形增大。在相同老化时间下，100 ℃原油中老化的HNBR胶料的压缩永久变形最大，在60 ℃原油中老化的HNBR胶料最小，这是因为在60 ℃原油中老化的HNBR分子链的相对滑移受到限制，因而交联点未被破坏，即胶料的交联网络结构相对完好。

HNBR胶料在25，60和100 ℃的原油中老化28 d，其压缩应力-应变曲线如图6所示。

图6 在原油中老化28 d的HNBR胶料的压缩应力-应变曲线变化Fig.6 Variations of compressive stress-strain curves of HNBR compounds aged in crude oil

从图6可以看出：随着老化温度的升高，HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力减小；与未老化的HNBR胶料相比，在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力分别减小19.39%，44.24%和53.31%。

HNBR胶料在100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其压缩应力-应变曲线如图7所示。

图7 在100 °C原油中老化的HNBR胶料的压缩应力-应变曲线变化Fig.7 Variations of compressive stress-strain curves of HNBR compounds aged in 100 °C crude oil

从图7可以看出：随着老化时间的延长，HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力减小；与未老化的HNBR胶料相比，在原油中老化的HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力分别减小48.89%，50.00%，51.63%。

从图6和7还可以看出，将在不同原油温度、不同老化时间下HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力对比，原油温度对HNBR胶料的压缩应力影响较大。这是因为温度对胶料的橡胶内部分子链运动活性影响较大，温度越高，橡胶分子链运动活性越大。

压缩应力-应变曲线包括加载和卸载曲线。加载和卸载曲线下的面积分别对应加载能量和恢复能量。损耗因子（tanδ）为磁滞回线面积（加载曲线面积与卸载曲线面积之差）与加载曲线面积的比值，其表征材料的损失能量占加载能量的比值。HNBR胶料在25，60和100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其tanδ变化如图8所示。

图8 在原油中老化的HNBR胶料的tan δ变化Fig.8 Variations of tan δ of HNBR compounds aged in crude oil

从图8可以看出：随着老化时间的延长，在25 ℃原油中老化的HNBR胶料的tanδ减小，表明HNBR胶料在往复压缩过程中能量损失减小；在60和100 ℃原油中老化的HNBR胶料的tanδ增大，且在100 ℃原油中老化的HNBR胶料更大。这是因为在25 ℃原油中HNBR胶料的损伤程度小于其再交联的修复程度，即在往复压缩过程中，HNBR胶料的网络结构由于受限程度较低，HNBR分子链更容易伸展，网络结构不易被破坏，因此当加载力消除时，胶料更易恢复到原来的状态，所消耗的能量就较小；在60和100 ℃原油中，由于高温造成HNBR胶料的HNBR分子链易发生再交联，限制了HNBR分子链的运动，使得网络结构在外力的作用下更易被破坏，造成消耗的能量较大。

3 结论

（1）随着老化时间的延长，在25 ℃原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度先减小后增大、tanδ减小；在60和100 ℃原油中老化的HNBR胶料的邵尔A型硬度和tanδ增大；在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉伸强度和撕裂强度减小；在25和60 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉断伸长率减小、压缩永久变形先减小后增大，在100 ℃原油中老化的HNBR胶料的拉断伸长率和压缩永久变形增大。

（2）随着老化温度的升高，HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力减小；随着老化时间的延长，HNBR胶料在25%压缩应变下的压缩应力减小；与老化时间相比，老化温度对HNBR胶料的压缩应力影响更大。